负极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及负极材料，尤其涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、硅基负极材料是高能量密度锂离子电池最关键材料之一，而现有硅基材料存在膨胀大以及倍率差等的问题，影响了硅基负极材料在锂电池中的广泛应用。因此，如何抑制膨胀、提升硅基材料循环倍率性能是硅基材料能够广泛应用的前提。

2、在对硅基负极材料进行设计改进的过程中，通常在硅基负极材料表面设置包覆层，现有的包覆层多为单一的碳材料，其能够在一起程度上改善硅基材料的体积膨胀和导电性，但是，目前的包覆层仍然存在较多的缺陷，使得硅基材料的电化学性能提升有限。

3、因此，开发一种循环性能优异、体积膨胀效应低以及倍率性能优异的负极材料及其制备方法仍是所属领域的技术难题。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够降低负极材料的体积膨胀，提高负极材料的倍率性能和循环性能。

2、第一方面，本技术实施例提供一种负极材料，包括内核及位于所述内核至少部分表面的包覆层，所述内核包括硅基材料，所述包覆层包括碳材料；

3、将所述负极材料制备为浆料，采用纳米粒度及zeta电位分析仪对所述浆料进行zeta电位测试，在所述浆料的zeta电位测试分布图中，所述浆料在-10mv~0mv的zeta电位区间内的最大强度为i1，在-20mv~-10mv的zeta电位区间内的最大强度为i2，在-30mv~-20mv的zeta电位区间内的最大强度为i3，且i1、i2、i3三者之间的关系满足：0≤i1/i2≤1.0，0＜i2/i3≤2.0。

4、在一些实施方式中，所述硅基材料包括硅单质、硅氧材料和硅酸盐中的至少一种。

5、在一些实施方式中，所述硅基材料包括硅氧材料，所述硅氧材料包括siox，其中0≤x＜2。

6、在一些实施方式中，所述硅基材料包括硅酸盐，所述硅酸盐包括硅酸锂、硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸锂镁、硅酸钙、硅酸镁钙、硅酸锂钙和硅酸锂铝中的至少一种。

7、在一些实施方式中，所述负极材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素分布在所述内核中。

8、在一些实施方式中，所述负极材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素和硫元素中的至少一种。

9、在一些实施方式中，所述负极材料含有氮元素，所述氮元素在所述负极材料中的含量为0~500ppm。

10、在一些实施方式中，所述负极材料含有硫元素，所述硫元素在所述负极材料中的含量为50ppm~6000ppm。

11、在一些实施方式中，所述碳材料包括石墨、硬碳、软碳、无定形碳、类钻碳、碳纤维和碳化物中的至少一种。

12、在一些实施方式中，所述包覆层的材料还包括硫化物、氮化物、金属氧化物、磷酸盐和硅酸盐中的至少一种。

13、在一些实施方式中，所述包覆层的材料还包括硫化物，所述硫化物包括二硫化碳和有机硫化物中的至少一种。

14、在一些实施方式中，所述包覆层的材料还包括氮化物，所述氮化物包括氮化硅、吡咯和吡啶中的至少一种。

15、在一些实施方式中，所述包覆层的材料还包括金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锂、氧化锆、氧化钴和氧化钒中的至少一种。

16、在一些实施方式中，所述包覆层的材料还包括磷酸盐，所述磷酸盐包括磷酸锂、磷酸铝、磷酸锂铝、磷酸钛锂铝、磷酸镁、磷酸锂镁、磷酸钙、磷酸锂钙、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的至少一种。

17、在一些实施方式中，所述包覆层的材料还包括硅酸盐，所述硅酸盐包括硅酸锂、硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸锂镁、硅酸钙、硅酸镁钙、硅酸锂钙和硅酸锂铝中的至少一种。

18、在一些实施方式中，所述浆料的ph为8.0~10.5。

19、在一些实施方式中，所述内核的中值粒径为2.5μm~10.0μm。

20、在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为20nm~700nm。

21、在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为3μm~10μm。

22、在一些实施方式中，以所述负极材料的质量为100%计，所述碳材料的质量占比为0.5wt%~10wt%。

23、在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为1.0m2/g~5.0m2/g。

24、在一些实施方式中，所述负极材料的ph为6.5~10.5。

25、在一些实施方式中，所述负极材料的振实密度为0.5 g/cm3～2.0g/cm3。

26、在一些实施方式中，所述负极材料中水的质量占比为0.01%~0.50%。

27、第二方面，本技术实施例提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：

28、将硅原料置于有机溶剂中进行浸渍处理，并将浸渍处理所得料进行干燥处理，得到前驱体；

29、利用气相碳源对所述前驱体进行气相沉积，在所述气相沉积的过程中，利用固相包覆剂和/或液相包覆剂对所述前驱体进行包覆处理，得到负极材料，其中，所述负极材料包括内核及位于所述内核至少部分表面的包覆层，所述内核包括硅基材料，所述包覆层包括气相碳源沉积的碳材料和所述固相包覆剂和/或液相包覆剂沉积形成的碳材料。

30、在一些实施方式中，所述将硅原料置于有机溶剂中进行浸渍处理之前还包括：将硅原料和掺杂剂混合进行一次热处理的步骤。

31、在一些实施方式中，所述硅原料包括氧化亚硅、单质硅、二氧化硅和硅酸盐中的至少一种。

32、在一些实施方式中，所述掺杂剂包括镁、铝、锂、钛、磷、铜、锡、镓、锗、铟、钼、铂、绎和铑中的至少一种。

33、在一些实施方式中，所述硅原料和掺杂剂的质量比为1:（0.01~0.1）。

34、在一些实施方式中，所述一次热处理的温度为500℃~1300℃。

35、在一些实施方式中，所述一次热处理的保温时间为2h~24h。

36、在一些实施方式中，所述一次热处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

37、在一些实施方式中，所述一次热处理之后还包括：将所述一次热处理所得料进行分级、纯化处理。

38、在一些实施方式中，所述一次热处理之后还包括：将所述一次热处理所得料进行分级、纯化处理，所述分级包括气流分级处理。

39、在一些实施方式中，所述一次热处理之后还包括：将所述一次热处理所得料进行分级、纯化处理，所述分级得到的物料的中值粒径为2μm~10μm。

40、在一些实施方式中，所述利用气相碳源对前驱体进行气相沉积之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥，并将喷雾干燥所得料进行二次热处理的步骤。

41、在一些实施方式中，所述辅助剂包括碳纳米管、蔗糖、沥青、导电炭黑、氮化物和硫化物中的至少一种。

42、在一些实施方式中，所述辅助剂包括氮化物，所述氮化物包括吡咯、吡啶、氨基酸和胺类物质中的至少一种。

43、在一些实施方式中，所述辅助剂包括硫化物，所述硫化物包括碳化硫和有机硫化物中的至少一种。

44、在一些实施方式中，所述溶剂包括去离子水和醇溶剂中的至少一种。

45、在一些实施方式中，所述前驱体和辅助剂的质量比为1:（0.005~0.1）。

46、在一些实施方式中，所述前驱体在所述含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料中的质量占比为20%~50%。

47、在一些实施方式中，所述二次热处理的温度为400℃~1000℃。

48、在一些实施方式中，所述二次热处理的保温时间为2h~24h。

49、在一些实施方式中，所述二次热处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氩气、氖气和氪气中的至少一种。

50、在一些实施方式中，所述含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行搅拌处理、超声处理。

51、在一些实施方式中，所述含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行搅拌处理、超声处理，所述搅拌处理的转速为2000 r/min～3000r/min。

52、在一些实施方式中，所述含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行搅拌处理、超声处理，所述搅拌处理的时间为12h~36h。

53、在一些实施方式中，所述喷雾干燥包括真空喷雾干燥。

54、在一些实施方式中，所述喷雾干燥包括真空喷雾干燥，所述真空喷雾干燥的压强是0.1pa~1000pa。

55、在一些实施方式中，所述喷雾干燥的温度为100℃~150℃。

56、在一些实施方式中，所述喷雾干燥在搅拌条件下进行。

57、在一些实施方式中，所述喷雾干燥在搅拌条件下进行，所述搅拌条件的转速为500r/min～1000r/min。

58、在一些实施方式中，所述二次热处理之后还包括：将二次热处理所得料进行筛分的步骤。

59、在一些实施方式中，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙二醇二甲醚中的至少一种。

60、在一些实施方式中，所述浸渍处理的时间为2h~10h。

61、在一些实施方式中，所述干燥处理在真空条件下进行，所述干燥处理的压强为0.1pa~1000pa。

62、在一些实施方式中，所述干燥处理的温度为45℃~80℃。

63、在一些实施方式中，所述干燥处理的时间为3h~48h。

64、在一些实施方式中，所述利用气相碳源对所述前驱体进行气相沉积之前还包括：将所述前驱体进行射频等离子体处理。

65、在一些实施方式中，所述利用气相碳源对所述前驱体进行气相沉积之前还包括：将所述前驱体进行射频等离子体处理，所述射频等离子体处理的时间为5min～30min。

66、在一些实施方式中，所述气相碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烯、丙烷和甲醛中的至少一种。

67、在一些实施方式中，所述气相碳源的流量为200ml/min~5000ml/min。

68、在一些实施方式中，所述气相沉积的沉积温度为400℃~1200℃。

69、在一些实施方式中，所述气相沉积的沉积时间为1h~24h。

70、在一些实施方式中，所述气相沉积的沉积压力为10kpa~0.1mpa。

71、在一些实施方式中，所述气相沉积过程中还加入辅助载气。

72、在一些实施方式中，所述气相沉积过程中还加入辅助载气，所述辅助载气包括h2、co2、so2、nh3和ar中的至少一种。

73、在一些实施方式中，所述气相沉积过程中还加入辅助载气，所述辅助载气的流量为500ml/min~5000ml/min。

74、在一些实施方式中，所述气相沉积过程中还加入辅助载气，所述气相碳源与所述辅助载气的流量比为（3~95）：（5~70）。

75、在一些实施方式中，所述气相沉积在气相沉积设备的沉积腔体中进行，所述沉积腔体的转速为0.1r/min~10r/min。

76、在一些实施方式中，所述固相包覆剂包括四羧酸酐、酞菁铜、苝四甲酸二酐、固态沥青和二硫化钼中的至少一种。

77、在一些实施方式中，所述液相包覆剂包括甲苯、甲醇、乙腈、氯仿、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、正丁醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氯化碳和正己烷中的至少一种。

78、在一些实施方式中，所述方法还包括：将气相沉积的产物进行分级、干燥处理。

79、在一些实施方式中，所述干燥处理的温度为50℃~120℃。

80、在一些实施方式中，所述干燥处理的时间为6h~48h。

81、第三方面，本技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。

82、与现有技术相比，本技术的技术方案至少具有以下有益效果：

83、本技术提供的负极材料包括内核以及位于内核表面的包覆层，内核包括硅基材料，包覆层包括碳材料，包覆层能够有效隔绝内核在电解液中的暴露，减少内核中活性硅的损失，提高负极材料的循环性能；将负极材料制成浆料后采用纳米粒度及zeta电位分析仪对浆料进行zeta电位测试，在浆料的zeta电位测试分布图中，i1、i2及i3分别代表负极材料在三种不同zeta电位区间的数量分布，表明表面具有三大类不同的电荷密度状态的负极材料，反应出负极材料三种不同类型的表界面结构，其中，i1所对应的zeta电位较小，表明处于该电位区域的负极材料的表界面电荷密度较小，i3所对应的zeta电位较大，表明处于该电位区域的负极材料的表界面电荷密度较大，i2所对应的zeta电位介于i1所对应的zeta电位和i3所对应的zeta电位之间，表明处于该电位区域的负极材料的表界面电荷密度居中，本技术通过控制i1、i2、i3三者之间的关系满足：0≤i1/i2≤1.0，0＜i2/i3≤2.0，负极材料的表界面电位分布合理，电荷密度适宜，能够提升负极材料的界面反应，提升负极材料离子电子传质效率，提升负极材料的倍率性能，减低活性硅的损失以及负极材料在充放电过程中活性锂的损失。而且，在负极材料调浆的过程中，负极材料中三种不同zeta电位区域的材料颗粒相互排斥，调控负极材料的表界面稳定性，降低负极材料的团聚，进而提升浆料的分散性，减少产气。此外，本技术通过控制负极材料i1、i2、i3之间的关系，能够控制负极材料的表面与电解液之间的固液反应，形成稳定的sei界面，减少电解液的降解，抑制膨胀，从而提升负极材料的循环性能。