一种高温聚合物电解质膜燃料电池催化剂的制备方法

本发明属于聚合物电解质膜燃料电池领域，尤其涉及一种高温聚合物电解质膜燃料电池催化剂的制备方法。

背景技术：

1、聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)作为一种高效、清洁的能源转换装置，将在未来的能源系统中发挥重要作用。pemfc采用全氟磺酸(pfsa)基膜，工作温度为80℃，但其工作条件苛刻，如高纯度氢要求和复杂的水/热管理系统限制了其应用。高温聚合物电解质膜燃料电池(ht-pemfcs)工作在100℃以上，提高工作温度可以简化管理系统，提高电极上的催化动力学，可以直接使用合成气作为燃料。然而，ht-pemfcs仍需要一定量的pt催化剂来抗磷酸中毒，以维持燃料电池的稳定性和功率输出。

2、ru具有略高于pt的h*吸附能和oh*结合能，且成本相对较低，仅为pt的6-36％，是替代pt催化剂的理想选择。ru的典型活性比pt低2～3个数量级，其在酸性条件下作为hor催化剂仍面临诸多挑战。首先，ru-h键强度比pt-h键强，强的ru-h结合能不利于hor反应的进行；其次，ru的亲氧性使其更容易吸引电解质中的oh*离子，oh*离子会占据ru表面活性位点，阻碍hor过程中h*的最终解吸过程，减缓hor/her中h*和oh*的重组。此外，在氧化电位下，强的ru-oh结合使催化剂更容易被氧化甚至溶解，电催化剂会迅速失活。

3、研究者们采用湿法浸渍法制备了10种双金属10wt％pd–m/c双金属催化剂，其中，m为ag、co、cu、fe、ru或者zn；两种金属的电子相互作用使d带中心移位，随后改变了氢在pd位点上的结合强度，从而加速了氢氧化反应动力学。但使用双金属钯催化剂代替铂催化剂作为hor催化剂，虽然做到了无pt催化剂，降低了整体电池pt量的使用，但是其成本却是非常高的，而且因载体对各种金属盐的吸附能力不同，浸渍法很难控制产物中双金属的比例。

4、也有研究者将磷化铁引入铂基催化剂以提高氢氧化反应(hor)的活性，该催化剂显示出与johnson matthey公司的40％ pt/c商业催化剂相似的hor性能，使用pt/fep/c催化剂作为阳极的ht-pemfcs峰值功率密度达到465mw cm-2，阳极载量为0.125mg pt cm-2，并保持长期稳定。优异的hor活性和更好的燃料电池性能归因于磷化铁对氢中间体和浓磷酸盐物质的吸收减弱，导致hor活性增强和燃料电池性能更好。但该催化剂依然采用pt作为hor反应的活性中心，且高温环境下，磷化物的稳定性较差。

5、公开号为cn111939908a的专利文献中公开了一种将酸洗的碳载体、钼源和钌源分散于溶剂中，然后经干燥处理和煅烧处理，使所得钼钌合金催化剂具有ru含量低且催化活性高的优点。钼钌黑金催化剂用于电解水制氢时，具有生成氢气和氧气效率高、经济成本低的优点。但目前制备的钼钌黑金催化剂通常需要进行高温煅烧，耗能较高，且该催化剂对高温质子交换膜燃料电池的性能改善并不好。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高温聚合物电解质膜燃料电池催化剂的制备方法。

2、一种高温聚合物电解质膜燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将经过亲水处理的碳材料分散于乙二醇中；

4、(2)向步骤(1)后的溶液中加入ru源和m源，形成混合溶液，所述m源为mo源、ni源、cu源、fe源、co源、in源、se源中的一种或几种；

5、(3)将步骤(2)后的混合溶液在氮气保护下进行油浴加热回流；

6、(4)将步骤(3)加热回流得到的反应产物洗涤、干燥，在氩气保护下进行热处理，得到所述高温聚合物电解质膜燃料电池催化剂。

7、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述亲水处理是指将碳材料在350-450℃下煅烧4-12h，然后冷却至室温，破碎，再将破碎后的碳材料在350-450℃下继续煅烧4-12h。

8、上述的制备方法，优选的，所述碳材料为xc-72、碳纳米管、活性炭中的任一种；

9、所述ru源为氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、六氯钌酸铵、氯化三(2,2′-联吡啶)钌(ⅱ)中的至少一种；

10、所述mo源为钼酸铵、四水合钼酸铵、二水合钼酸铵、乙酰丙酮钼、钼酸中的至少一种；

11、所述ni源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种；

12、所述cu源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜中的至少一种；

13、所述fe源为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁中的至少一种；

14、所述co源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种；

15、所述in源为硝酸铟或/和氯化铟；

16、所述se源为硒酸铵。

17、上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，混合溶液中的ru和m的摩尔比为3:(0.25～1)。

18、上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，加热回流的工艺条件包括：加热回流进行搅拌，搅拌的速率为600-900r min-1，加热回流的温度为160℃-180℃，加热回流的时间为3-12h。

19、上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述热处理的温度为200-300℃，热处理时间为1-3h。

20、上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述高温聚合物电解质膜燃料电池催化剂中，rum以1-5nm的纳米晶形式均匀分布于碳载体上。m以原子的形式嵌入钌纳米晶格中，部分m以氧化物的形式均匀分布于碳载体上，增强钌m的稳定性。

21、进一步优选的，rum以1-4nm的形式均匀分布于碳载体上。电催化反应发生在催化剂表层，小尺寸的钌纳米颗粒具有更高的表面钌利用率，更有利于表面氢氧化反应的发生，钌金属利用率可大幅度提升，更有实际商用价值。

22、上述的制备方法，优选的，所述高温聚合物电解质膜燃料电池催化剂的负载量为5-60wt％，其中，催化剂的负载量指的是钌占催化剂质量的百分比。

23、m元素的引入引起了电子密度的重新分布，从而控制了与中间物质(h*/oh*)键的强度，提高了钌基催化剂的hor性能和稳定性；此外，m元素的加入降低了rum/c的还原温度，结合ht-pemfcs中工况环境实现了ht-pemfc工作条件下的自还原，大大提高了rum/c的稳定性；这些因素提升了该催化剂在低温下的催化性能和稳定性，特别是在低温(120℃)下hor性能，并且该催化剂在作为高温质子交换膜燃料电池阳极催化剂时具有较好抗一氧化碳毒化性能，减弱阳极磷酸毒化能力。

24、进一步地，m的引入还降低了磷酸根离子在钌表面的吸附，减弱了了阳极磷酸毒化，增强了钌的氢氧化性能。

25、与现有技术相比，本发明的优点在于：

26、(1)本发明制备催化剂的过程中，对碳材料进行氧化处理，增加其表面羟基数量，增强碳材料在醇中的溶解性及对金属盐元素的吸附；同时对加热回流的反应产物进行ar气氛下的热处理，热处理可以清洗rum纳米颗粒表面的有机物及气体残留，保持一个纯净的表面，并且，本发明的热处理温度较低，较低的热处理温度又不至于造成催化剂的热团聚。本发明的制备方法可以保证rum以1-4nm的纳米晶形式均匀分散在碳表面，从而保证其应用在ht-pemfcs中具有优异的性能。

27、(2)本发明制备的催化剂作为高温质子交换膜燃料电池阳极时无需铂催化剂，该催化剂的氢氧化活性及稳定性较好，抗一氧化碳中毒能力强，过渡金属的引入降低了钌基催化剂的还原温度，实现了高温工况下的原位还原，降低了钌表面磷酸的吸附减弱了磷酸毒化，解决了钌基催化剂在酸性燃料电池中稳定性差的问题。

28、(3)本发明的合金催化剂制备过程中采用的原料成本低廉，钌的价格仅为铂的6-36％，过渡金属在地球储量丰富，同时催化剂的制备方法简单，可操作性，产量大，普适性强，具有较低的工业成本，可进行大规模的化工生产。