一种全固态锂电池硅基复合负极材料及其制备方法

本发明涉及全固态电池负极材料，具体涉及一种全固态锂电池硅基复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、近几十年来，锂离子电池(libs)因其能量密度高、寿命长、重量轻等优点获得了巨大的发展。然而，基于液态电解质的传统libs存在电解质泄漏、易燃性等问题。使用理论比容量仅为372 mah g−1的石墨负极严重限制了libs的能量密度，阻碍了其进一步发展。安全问题和里程焦虑是电动汽车广泛应用的两个主要障碍。使用固态电解质替换有机电解液，能从根本上提升电池的安全性和能量密度。

2、为实现高能量密度全固态锂电池，电极活性材料起着决定性作用。硅基负极材料具有很高的理论比容量(3579 mah g−1)和合适的嵌锂电位(0.4 v vs. li+/li)、储量大、成本低，是下一代电池材料的理想选择之一。然而，硅基负极材料的电化学-机械行为仍然阻碍了实际应用。锂化过程中硅负极存在巨大的体积膨胀(>300%)现象，易导致在长期循环过程中硅基负极产生裂纹及粉碎问题，最终导致硅基libs有着严重的不可逆容量损失和低库仑效率(ce)等问题。因此，有必要改善硅基负极材料的体积膨胀和低导电性的问题，充分发挥硅基负极材料的高容量，提高电池的能量密度和稳定性，同时解决传统锂离子电池中存在的安全问题，推动电池技术的发展和应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种全固态锂电池硅基复合负极材料的制备方法，以解决现有的全固态锂电池硅基负极材料存在的循环性能、倍率性能差等问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、本发明的第一个技术目的是提供一种全固态锂电池硅基复合负极材料的制备方法，通过聚乙烯吡咯烷酮对si纳米颗粒进行改性，将改性后的si纳米颗粒溶于含n，n-二甲基甲酰胺的in(no3)3·xh2o溶液中，然后加入对苯二甲酸获得混合液；将所述混合液加热反应后离心收集沉淀物，经洗涤、干燥得到前驱体si@in-mof；将所述前驱体si@in-mof在空气或氩气气氛下热解，最终得到复合材料si@in2o3或si@in2o3/c，也即所述的全固态锂电池硅基复合负极材料。

4、具体地，所述方法具体包括如下步骤：

5、步骤(1)：将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，通过搅拌和超声处理将si纳米颗粒分散在溶液中，经离心收集得到si@pvp；

6、步骤(2)：将所述si@pvp在溶于n，n-二甲基甲酰胺的in(no3)3·xh2o溶液中彻底分散，然后加入对苯二甲酸搅拌均匀，得到混合液；

7、步骤(3)：将所述混合液置于油浴中加热并持续搅拌进行反应，待反应结束后自然冷却至室温；通过离心收集沉淀物，经洗涤、干燥，得到前驱体si@in-mof；

8、步骤(4)：将所述前驱体si@in-mof在空气或氩气氛围下进行热解处理，最终得到复合材料si@in2o3或si@in2o3/c。

9、可选地，步骤(1)中，所述的离心转速为6000-8000 r/min，离心时间为10-20 min。

10、可选地，所述si纳米颗粒和in(no3)3·xh2o的质量比为1:5-15，in(no3)3·xh2o与对苯二甲酸的摩尔比为1：1，in(no3)3·xh2o与对苯二甲酸在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中的摩尔浓度为0.025-0.05 m。

11、可选地，步骤(3)中，所述的反应温度为100-120 ℃，反应时间为30-60 min；且，反应后通过离心收集沉淀物，离心机转速为6000-8000 r/min，离心时间为10-20 min。

12、进一步地，通过离心收集沉淀物后，用无水乙醇洗涤至少3次并进行干燥，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60-80 ℃，干燥时间为6-12 h。

13、可选地，步骤(4)中，热解处理为以1-5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，保温2-4h。

14、本发明的第二个技术目的是提供如上所述方法制备的全固态锂电池硅基复合负极材料。

15、所述全固态锂电池硅基复合负极材料为在si颗粒上包覆in-mof的衍生物in2o3或in2o3/c而得的复合材料si@in2o3或si@in2o3/c。

16、相较现有技术，本发明公开的技术方案取得了如下有益的技术效果：

17、1、本发明通过在si颗粒上包覆in-mof的衍生物in2o3或in2o3/c，可减少硅颗粒在充放电过程中因体积膨胀引起的颗粒破碎等问题，提高si负极材料的循环性能；此外，这种改进也可以提高导电性，进而增强倍率性能。

18、2、本发明用嵌入的碳材料、过渡金属氧化物获得的复合材料也可以与li+发生电化学反应，以提供更多的锂存储容量；调整复合材料中的si含量可以灵活地改变复合材料的比容量，并保证用此材料所组装的全固态锂电池具有良好的循环性能和倍率性能。

19、3、本发明通过简单的水热合成法，在si颗粒上负载mof的衍生物，这种方法制备过程简单且环保，适于市面推广与应用。

技术特征：

1.一种全固态锂电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，通过聚乙烯吡咯烷酮对si纳米颗粒进行改性，将改性后的si纳米颗粒溶于含n，n-二甲基甲酰胺的in(no3)3·xh2o溶液中，然后加入对苯二甲酸获得混合液；将所述混合液加热反应后离心收集沉淀物，经洗涤、干燥得到前驱体si@in-mof；将所述前驱体si@in-mof在空气气氛下热解得到复合材料si@in2o3，或在氩气气氛下热解得到复合材料si@in2o3/c，也即所述的全固态锂电池硅基复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的全固态锂电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的全固态锂电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的反应温度为100-120 ℃，反应时间为30-60 min。

4.根据权利要求2或3所述的全固态锂电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，通过离心收集沉淀物后，用无水乙醇洗涤至少3次并进行干燥，干燥温度为60-80 ℃，干燥时间为6-12 h。

5.根据权利要求2所述的全固态锂电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，热解处理为以1-5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，保温2-4 h。

6.一种如权利要求1或2所述方法制备的全固态锂电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料为在si颗粒上包覆in-mof的衍生物in2o3或in2o3/c而得的复合材料si@in2o3或si@in2o3/c。

技术总结
本发明公开了一种全固态锂电池硅基复合负极材料及其制备方法。通过聚乙烯吡咯烷酮对Si纳米颗粒进行改性，将改性后的Si纳米颗粒溶于N，N‑二甲基甲酰胺的In(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;·xH<subgt;2</subgt;O溶液中，然后加入对苯二甲酸获得混合液；将混合液加热反应后离心收集沉淀物，经洗涤、干燥得到前驱体Si@In‑MOF；将前驱体Si@In‑MOF在空气或氩气气氛下热解，得到复合材料Si@In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;或Si@In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/C。本发明通过在Si颗粒上包覆In‑MOF的衍生物In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;或In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/C，以改善现有全固态锂电池硅基负极材料存在的循环性能、倍率性能差等问题，且制备简单、环保，适于市面推广与应用。

技术研发人员：李学磊,刘万平,阿如罕,刘军,吕凯,刘景顺
受保护的技术使用者：内蒙古工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12