本发明属于化学电源热电池领域，更加具体地说，具体涉及一种锂硼合金负极集流组件及其制备方法。
背景技术：
1、热电池是利用烟火源促使固态电解质融化激活的储备电源，它具有空间体积致密的优点，尤其适合高电压系统电源设计。随着装备系统的集成化程度提升和长时间热电池技术的发展，系统设计时将短时间脉冲型电池与控制系统主电池进行集成，因此长时间末端大电流负载型热电池成为热电池发展的主要趋势之一。由于热电池在末端进行大电流放电，如何降低电池的内阻，提高后期的功率输出能力成为该技术的关键。
2、热电池负极材料是末端大电流负载型热电池最重要的材料，一般采用锂含量较高的锂硼合金。锂硼合金由金属锂和锂硼中间相构成，金属锂为主要的活性物质，中间相中的锂在放电末期也能提供一定的容量，但是锂硼中间相电导率相对较低，在自由锂损耗的情况下，往往表现出较高的内阻，促使电池提前终止放电，降低了电池的输出容量和大电流负载能力。负极内阻提高的主要原因一方面在于高电导的自由锂损耗以后，负极材料锂硼中间相的电子导电性降低，其次负极合金为板材，离子导电剂无法对负极造成影响，因此如何设计高电子导电能力和离子导电能力的负极材料或器件成为提升负极性能的关键。然而在当前的研究中，锂硼合金中存在自由锂，在应用中易发生溢流，因此热电池负极研究一般为溢流防护的安全性研究，例如，cn201621040160.x设置一种多重石棉环组件的单体电池，用于防止金属锂的流淌；cn201811611811.x研制了一种金属包边的锂硼负极材料，在集流层与锂硼合金之间引入金属网进行定位，金属网与锂不润湿，可能产生气膜层，增加内阻；同时该工艺较为复杂，且金属具有较高的强度，在电极不平整的情况下，易造成粉末电极碎裂，降低电池的安全性和可靠性。《热电池用改性lib合金的物理与电化学性能研究》在锂硼合金中引入离子导电剂解决电压凹峰，并提升安全性能，但本质上需要更高的热量让电解质熔融，可能会降低高温安全性。综上所述，如何从负极材料或者负极集流组件的角度提升锂硼合金的电子导电能力和离子导电能力研究较少，如何从负极的角度提升末端大电流负载型热电池电性能缺乏有效指导。
技术实现思路
1、本发明针对上述高长径比热电池负极组件存在的不足，提供了一种共轴锂硼合金负极集流组件及其制备方法。本发明在集流层上引入热冲击消峰的离子型热缓冲填充剂，防止过高的热冲击造成自由锂溢流，并利用电场作用，实现锂硼合金中阳离子的电迁移，为热电池负极材料后期放电提供离子电导和电子电导。同时，也解决了石绵环与锂硼合金非紧密接触，存在缝隙，且锂硼合金与集流体存在相对滑动和偏轴情况，易导致高长径比热电池的电池堆不平，在高强度紧固压力下易发生受力不均，导致电极破损，电池堆倾斜弯曲，可靠性降低等技术问题。
2、本发明采用集流体上的钉刺来定位并固定锂硼合金，形成高平整度的一体化同心共轴负极集流组件。由于集流组件具有电子导电性的钉刺，在热电池放电过程中会形成第二电子转移途径，在自由锂消耗的情况下，可以降低负极材料的欧姆电阻，加速合金相中的电子转移能力，增强脉冲负载能力，同时中空结构的钉刺内部填充离子型热缓冲填充剂，不仅可以减弱热冲击，而且可以在锂硼合金相中或者非隔膜侧形成第二离子迁移途径，降低负极极化电阻，提升后期负载能力。因此本发明的关键技术点如下：
3、1、高电子导电性钉刺利于提升后期脉冲负载能力。
4、锂硼合金在放电过程中，随着放电深度对金属锂的消耗，自由态的锂进入电解液中，而以li7b6或者li5b4为代表的合金相电子导电性较低，而钉刺嵌入锂硼合金中，增加接触面积，形成了第二电子转移途径，确保电池的高效的容量输出，尤其是在放电末期，优良的导电性可以降低内阻，提升大电流负载能力。另外钉刺能够防止锂硼合金结构坍塌，维持负极良好的结构强度，防止负极集流片出现变形，提升电池的质量可靠性。
5、2、离子型热缓冲填充剂利于降低负极极化和提升后期脉冲负载能力。
6、锂硼合金为金属板材，在高温下自由锂为液态，具有较高的粒子运动，利于电子和放电产物锂离子的转移，然而在放电末期，自由锂耗尽的情况下，固态的合金相锂离子转移速度较慢，隔膜中的熔盐电解质难以进入板材内部，常规的离子转移途径主要集中于锂硼合金与隔膜界面处。因此通过引入离子型热缓冲填充剂进入锂硼合金体相中和非隔膜侧，在放电后期电场力的作用下，可以形成第二离子迁移通道，降低负极的极化电阻，提高后期负载能力。
7、3、中空钉刺及填充物可以平衡热量，降低热冲击。
8、热电池激活瞬间，加热片快速点燃，瞬间温度高达1000℃，随着热量的传递，温度快速降低至550℃～650℃，因此瞬态高温冲击会造成非均匀态锂硼合金中的自由锂非可逆溢出。根据傅里叶导热定律，在单位面积上，集流层上的中空钉刺及离子型热缓冲填充剂可以从传热厚度(温度梯度)、传热材质(导热系数)和增加热缓冲层(传热距离)三个维度减缓激活初期的热传导，降低瞬态热冲击，防止局部高温。尤其是引入离子型热缓冲填充剂形成了固液相变缓冲的第二传热途径，减缓了局部热冲击峰值，维持电池更好安全性。
9、具体的，本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：
10、本发明涉及一种锂硼合金负极集流组件，所述负极集流组件主要由锂硼合金、石棉环、集流层组成，其中集流层近锂硼合金侧上设置有钉刺，锂硼合金与集流层通过该钉刺上下分布，石棉环设于集流层上锂硼合金的外周。即锂硼合金与集流层通过设于集流层近锂硼合金侧的钉刺实现固定，所述钉刺至少包含一个中空结构钉刺，所述中空结构钉刺所在面与背面具有贯穿孔或贯穿通道，孔和通道内填充离子型热缓冲填充剂。
11、作为一个实施方案，钉刺包括中空钉刺以及实心钉刺，实心钉刺主要是为了提供共轴定位和后期第二电子转移途径，中空钉刺不仅具备实心钉刺的功能，而且用于防止高热冲击造成锂硼合金中自由锂飞溅，提升安全性能，而且内部填充离子型热缓冲填充剂，为放电后期提供第二离子迁移途径，提高放电末期大电流负载能力。
12、作为一个实施方案，钉刺全部为中空结构钉刺，内部填充离子型热缓冲填充剂。集流体上的钉刺虽为中空结构，但所在面与背面具有贯穿孔或贯穿通道，但孔和通道内填充离子型热缓冲填充剂。由于存在离子型热缓冲填充剂，负极与加热层(一般为fe-kclo4)并未通过集流层孔道直接接触，可以防止锂硼合金与高氯酸钾及其反应产物发生反应。
13、作为一个实施方案，以所述集流层上所述钉刺阵列所在的面为基准面，若干个所述钉刺的底面积之和为所述基准面面积的0.01％～50％。
14、作为一个实施方案，所述钉刺的数量为1～1000，相邻两个所述钉刺之间的间距为0.01～10mm。
15、作为一个实施方案，所述离子型热缓冲填充剂包括氯化锂、氯化钾、氟化锂、溴化锂、硫酸锂、碳酸锂以及其他碱金属卤化物组合。离子型热缓冲填充剂在350～1000℃条件下可以实现固液相变，具有储热功能，同时可以作为离子导电剂参与负极的电化学反应，由于负极采用锂硼合金，活性物质为金属锂，因此优选锂盐，由于在热电池中，集流层紧挨着加热层(fe-kclo4)，加热层燃烧会产生氯化钾，因此优选氯化锂，利于形成熔点较低，电导率较高的二元熔盐(licl-kcl)。
16、作为一个实施方案，所述离子型热缓冲填充剂的粒度粒度不超过80目，优选粒度500～200目。
17、作为一个实施方案，锂硼合金与集流层同轴上下分布。本发明制备的组件进行了共轴固定，并进行平整一体化加工，防止了各组件的移动，减少了电池堆反复校正共轴的时间，工艺操作更简单。
18、作为一个实施方案，锂硼合金载锂量为50～72％，自由锂为20％～50％，厚度0.05～2mm。载锂量是衡量热电池负极比容量的重要指标，锂硼合金是有锂硼合金骨架和吸附态的自由锂构成，载锂量为总锂含量，自由锂含量为非合金态锂含量，一般可以通过差热分析定量确定。增加载锂量，理论容量增加，自由锂含量同步增加，安全使用难度也增加，本发明优选载锂量55％～65％，自由锂为20％～50％。锂硼合金载锂量低于50％，硬度大，脆性强，机加工性能差，且容量低，不利于热电池中应用，载锂量大于72％，锂硼合金在高温下易流淌，容易发生电池短路。厚度会负极总质量，也会间接增加负极容量，厚度低于0.05mm，加工难度大；厚度大于2mm，使用热平衡设计难度大，厚度0.05～2mm为常用负极厚度。
19、作为一个实施方案，所述钉刺延伸高度为锂硼合金厚度的10％～90％。集流体上钉刺延伸至锂硼合金集体内部，钉刺主要是为了确保负极的共轴性、平衡热量和增加电子导电性的作用，钉刺延伸高度低于锂硼合金厚度的10％，上述效果不明显，甚至没有，高于90％，可能出现钉刺刺穿负极，或者形成表面凸点，降低平整度。
20、作为一个实施方案，钉刺形状包括钉状、刺状、针状、锥状、伞状、三棱柱、圆柱状、多棱柱、三棱锥、圆锥状、火山锥环状尖刺、类锥形或其他规则/非规则带尖角尖刺形状。钉刺主要是为了更好地深入锂硼合金中，增加接触面积和强度。
21、作为一个实施方案，钉刺材质具有电子导电性，包括金属与合金。优选不锈钢、铁、镍、铜、银。钉刺位于集流体上，其材质要求具有较高的电子导电性，优选方案具有较高的成本优势和加工优势。
22、作为一个实施方案，阵列以集流层基准面参考，钉刺底面积为集流层面积的0.01％～50％，钉刺数量为1～1000，钉刺间距0.01～10mm。钉刺底面积，数量，间距选用参数依据设计要求、加工设备及使用情况确定。
23、作为一个实施方案，负极组件结构为一体化结构，石绵环粘附于集流层上，且集流层上钉刺嵌入锂硼合金体相中，在0.1～10n作用力下无滑动。石绵环可以粘贴于集流体上，也可以通过控制欲锂硼合金的间隙镶嵌其上形成一体件。
24、本发明还提供一种共轴锂硼合金负极集流组件制备方法，具体步骤包括：
25、s1、集流层制备：将集流层基材加工成无毛边、平整、无褶皱的集流圆片；
26、s2、钉刺加工：将集流圆片加工出中心定位的中空钉刺和钉刺阵列，得到钉刺集流圆片；
27、s3、石绵环粘接：将石绵环粘接于钉刺集流圆片一侧外周，保持共轴结构，烘干得到集流组件；
28、s4、组件一体化加工：将中心定位好的锂硼合金嵌套于集流组件的石绵环内侧，将离子型热缓冲填充剂填充于中空钉刺中，然后进行平整一体化加工，即可得到共轴锂硼合金负极集流组件。
29、作为一个实施方案，步骤s2中，所述钉刺加工包括焊接、真空镀、3d打印、喷涂、印刷、刻蚀、冲压等方式。例如通过真空镀的方式在集流体上进行沉积金属，或者采用模具的方式冲压中空钉刺。
30、作为一个实施方案，步骤s4中，加工方式包括挤压、辊压固定等方式。由于锂硼合金质软，且具有一定的延展性，因此一般通过机械物理接触的方式就能保证一体化加工。
31、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
32、1)针刺可以平衡热量，降低热冲击。集流层上的针刺阵列可以从传热厚度(温度梯度)、传热材质(导热系数)和增加热缓冲层(传热距离)三个维度减缓激活初期的热传导，降低瞬态热冲击，防止局部高温。
33、2)引入离子型热缓冲填充剂形成了固液相变缓冲的第二传热途径，减缓了局部热冲击峰值，维持电池更好安全性。
34、3)高电子导电性钉刺利于提升后期脉冲负载能力。钉刺嵌入锂硼合金中，增加接触面积，形成了第二电子转移途径，确保电池的高效的容量输出，尤其是在放电末期，优良的导电性可以降低内阻，提升大电流负载能力。
35、4)针刺能够防止锂硼合金结构坍塌，维持负极良好的结构强度，防止负极集流片出现变形，提升电池的质量可靠性。
36、5)引入离子型热缓冲填充剂进入锂硼合金体相中和非隔膜侧，在放电后期电场力的作用下，可以形成第二离子迁移通道，降低负极的极化电阻，提高后期负载能力。
37、6)本发明制备材料的方法工艺可操作性强，稳定性高，产品质量安全可靠，易于实现批量化制备。