一种电解质粉体及其制备方法和应用与流程

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种电解质粉体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、燃料电池是一种可以将化学能直接转化为电能的电化学装置，其中，固体氧化物燃料电池具有较高的工作温度，在发电的同时还能利用余热实现热电联供，能量利用效率高，具有广阔的应用前景。固体氧化物燃料电池一般由阳极、阴极和电解质三部分组成，其中电解质的作用是将氧离子从阴极传递到阳极与燃料结合，同时隔绝空气。

2、为保证固体氧化物燃料电池的高性能运行，电解质需要有较高的强度和良好的导电性，电解质的晶粒尺寸均一性及粉体颗粒度也要满足一定的要求，而这些性能都由制备方法和工艺所决定。

3、氧化锆是固体氧化物燃料电池中最为常见的一种电解质材料，其以氧空位为载流子进行导电。目前，氧化锆基电解质的制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法等。然而，目前的工艺在制备过程中易形成大颗粒团聚体，导致电解质颗粒不均匀，进而导致其强度和导电性较差，同时存在成本过高、工艺复杂以及采用的原料有毒性的缺陷，不利于电解质粉体的大规模生产。因此，需要开发一种可制备出尺寸均匀、易分散的电解质粉体的制备方法。

技术实现思路

1、针对上述现有技术涉及的电解质的导电性、强度、晶粒尺寸均一性及粉体颗粒度较差等问题，本发明将提供一种电解质粉体及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，具体包括以下技术方案：

3、一种电解质粉体的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）将乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钪、乙酰丙酮铈和溶剂混合，得到混合溶液；所述乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钪、乙酰丙酮铈的摩尔比为乙酰丙酮锆:乙酰丙酮钪:乙酰丙酮铈=1:（0.11-0.17）:（0.02-0.08）；所述溶剂包括脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族胺氧化物、含n杂原子基团的脂肪族胺中的至少一种；

5、（2）在真空条件下，将所述混合溶液进行第一次热处理，得到前驱体；

6、（3）在惰性气体下，将所述前驱体进行第二次热处理，再经过洗涤、干燥，得到所述电解质粉体。

7、本发明以乙酰丙酮金属盐、特定的有机溶剂为反应原料，通过控制反应原料的配比以及两次热处理工艺，可得到尺寸均匀、易分散、纯度高、烧结活性好的电解质粉体，该电解质粉体制得的电解质片强度及电导率较高。同时，本发明的方法工艺简单，成本较低，有利于大规模生产，非常适合应用于制备固体氧化物燃料电池电解质片。

8、本发明的溶剂为分子中含有在水中不离解成离子状态的两亲结构化合物，是一种非离子型溶剂，该类溶剂可以既起到溶剂的作用，又起到表面活性剂的作用，因此，该溶剂也是一种非离子型表面活性剂。

9、通过本发明的方法，制得的是一种氧化锆基纳米电解质粉体，该电解质粉体具有晶粒尺寸均匀、粉体易分散、纯度高、烧结活性好的特点，其中，本发明的方法中，使用乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钪、乙酰丙酮铈这类乙酰丙酮金属盐，以非离子型表面活性剂中的至少一种作为溶剂，该类溶剂可以既起到溶剂的作用，又起到表面活性剂的作用，而相较于锆、钪、铈的其它金属盐，乙酰丙酮盐在高温反应过程中分解速度相对温和，c-o键的断裂和晶核形成过程较缓慢，溶剂更易选择性的吸附在氧化锆晶核周围，防止晶核聚集，更易抑制大颗粒团聚体的形成。非离子型表面活性剂相较于阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，其与晶核的结合更好，如采用阳离子型表面活性剂，则会由于静电斥力不能有效包覆晶核，分散效果较差；如采用阴离子型表面活性剂，则会导致颗粒尺寸偏小，在后续的烧结中收缩速率过快，会导致产品产生波纹状起伏，无法满足产品需求。

10、优选地，步骤（1）中，所述乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钪、乙酰丙酮铈的摩尔比为乙酰丙酮锆:乙酰丙酮钪:乙酰丙酮铈=1:（0.13-0.16）:（0.03-0.05），在采取上述的乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钪、乙酰丙酮铈的摩尔比时，电解质粉体制得的电解质片的电导率及强度更优。

11、控制乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钪、乙酰丙酮铈三者的比例在适当的范围，能够调控电解质粉体的晶体结构而稳定电解质材料。经研究，钪离子可取代锆离子，并在点阵中引入氧空位。分布在锆离子周围的氧空位不仅降低了局部氧-氧之间的排斥力，使配位层产生较大的畸变，还可释放部分层间应力，促进所生成的立方氧化锆的稳定性，从而使氧化锆的高温立方相保留至室温。若钪元素含量偏低，不足以促进氧化锆的稳定性，会导致氧化锆材料的相结构改变从而晶粒尺寸偏大、晶粒尺寸差异较大，进而影响电解质片的强度和导电性；钪元素含量偏高时，随着烧结温度升高，氧空位易于向对称性低的界面富集，而氧化锆材料内部空位的增多，一定程度上促进了钪离子的扩散，最终氧空位和钪离子在界面处发生复合反应，导致氧化锆材料内部空位降低，同样会导致电解质粉体的稳定性变差。

12、铈离子可促进氧空位的高温扩散过程，同时避免晶界偏析，从而提升电解质粉体的高温力学性能和化学稳定性，若铈元素含量偏低，不足以提升电解质粉体的高温力学性能和化学稳定性；铈元素含量偏高时，氧空位的扩散速率过快，则可能会影响氧化锆的相结构稳定性，进而影响电解质片的强度和导电性。

13、优选地，所述混合溶液中乙酰丙酮锆的摩尔浓度为0.05-0.25mol/l。

14、进一步优选地，步骤（1）中，所述混合溶液中乙酰丙酮锆的摩尔浓度为0.1-0.2mol/l。

15、乙酰丙酮锆在混合溶液体系中的浓度即乙酰丙酮锆的物质的量与溶剂的体积的比值，乙酰丙酮锆在混合体系中的浓度过高，则溶剂只能选择性地吸附在部分氧化锆晶核周围，防止部分氧化锆晶核的聚集，最终得到的电解质粉体中仍存在大颗粒团聚体，不利于保证颗粒尺寸的一致性。乙酰丙酮锆在混合体系中的浓度过低，不利于保持反应体系内各个位置的温度一致性，存在局部温度偏高或偏低的现象，也不利于保证电解质粉体颗粒的尺寸一致性，因此，在采取上述的乙酰丙酮锆的浓度时，颗粒尺寸一致性更优，电解质粉体制得的电解质片的电导率及强度更优。

16、优选地，所述脂肪族包括饱和脂肪族和非饱和脂肪族，所述脂肪族的碳链长度为c9-c20，所述含n杂原子基团包括n,n-二甲基。

17、优选地，步骤（1）中，所述溶剂的相对分子质量在260-330之间，沸点大于350℃；进一步优选地，所述溶剂包括z-n,n-二甲基-9-十八烯胺、芥酸酰胺、n-氧代-n,n-二甲基-9-十八烯胺、9-十八烯胺中的至少一种。

18、当选用上述溶剂时，由于其相对分子质量适中，包含的官能团与氧化锆晶核的结合力较好，能够达到较好的分散效果，且沸点适宜，热稳定性较好，不会在反应中挥发或分解。

19、步骤（2）中，所述第一次热处理的温度为100-120℃，所述第一次热处理的时间为0.5-1h，所述第一次热处理的升温速率为20-30℃/min。

20、步骤（2）的第一次热处理可以除去反应体系中的水分和低沸点杂质，避免其影响合成过程。

21、优选地，步骤（3）中，所述第二次热处理的温度为270-350℃，优选所述第二次热处理的温度为280-340℃，进一步优选所述第二次热处理的温度为280-300℃。

22、若第二次热处理温度过高，则溶剂逐渐分解，选择性地吸附在氧化锆晶核周围的量较少，氧化锆晶核容易聚集，进而形成氧化锆大颗粒团聚体。在用于制备电解质片时，氧化锆大颗粒的烧结活性略差，会影响电解质片烧结过程中的收缩一致性，进而影响电解质片的强度和导电性。若第二次热处理温度过低，在溶剂的作用下，虽可有效抑制氧化锆颗粒团聚体的形成，得到尺寸均匀的氧化锆颗粒，但其颗粒尺寸偏小，在后续的烧结中收缩速率过快，会导致产品产生波纹状起伏，有波纹状起伏的电解质片易开裂，且在与电池阴极、阳极结合形成单电池的过程中，会导致电极厚度差异大、电流不均匀，影响电池的强度和导电性，因此有波纹状起伏的电解质片无法满足产品需求。在上述的第二次热处理温度以内，电解质粉体制得的电解质片的电导率及强度更优。

23、优选地，步骤（3）中，所述第二次热处理的时间为0.5-3h，优选所述第二次热处理的时间为1-2h，进一步优选所述第二次热处理的时间为1-1.7h。

24、若步骤（3）的第二次热处理时间过短，得到的氧化锆颗粒尺寸偏小，同样会导致电解质片产生波纹状起伏，不利于产品性能的提升。若步骤（3）的第二次热处理时间过长，得到的氧化锆颗粒尺寸偏大，将其用于电解质片的生产时，即使经过塑性流动，气孔也很难迁移到晶界附近并排出，从而导致产品内部气孔率较高，产品强度和电导率较差，因此，在上述的第二次热处理时间以内，电解质粉体制得的电解质片的电导率及强度更优。

25、优选地，步骤（3）中，所述第二次热处理的升温速率为10-50℃/min，进一步优选所述第二次热处理的升温速率为10-40℃/min。

26、步骤（3）中，若第二次热处理升温速率过快，反应体系内部各个位置的温度一致性较差，导致不同位置处氧化锆的颗粒生长速率存在差异，不利于电解质粉体颗粒的一致性，且通常存在氧化锆颗粒团聚体，这将会影响烧结过程中的收缩一致性，进而影响电解质片的强度和导电性；若第二次热处理升温速率过慢，虽然反应体系内部各个位置的温度一致性较好，但耗时较长，降低了生产效率，同时提高了生产成本，因此，在采取上述的升温速率时，不仅电解质粉体制得的电解质片的电导率及强度更优，且效率较高，成本相对较低。

27、步骤（3）中，所述洗涤所用溶剂包括乙醇、异丙醇、环己烷、丙酮、氯仿、四氯化碳、甲醇、甲苯中的至少一种。

28、步骤（3）中，所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气中的至少一种。

29、通过本发明的方法制得电解质粉体的平均晶粒尺寸为55-65nm，晶粒之间的方差＜25%，所述电解质粉体的d50为0.5-1μm，所述电解质粉体的d100为2-4μm。

30、本发明还提供一种所述的电解质粉体在制备燃料电池电解质片中的应用。

31、优选地，所述的电解质粉体在制备燃料电池电解质片中的应用，包括如下步骤：

32、（1）将所述电解质粉体、粘合剂、分散剂和溶剂混合均匀，得到浆料；

33、（2）所述浆料依次经过流延、成型、排胶、烧结，得到所述电解质片。

34、优选地，以占电解质的质量的百分比计，粘合剂的含量为15-25wt%、分散剂的含量为15-20wt%、增塑剂的含量为5-10wt%、溶剂的含量为20-30wt%。

35、优选地，所述粘合剂包括聚乙烯醇缩丁醛。

36、优选地，所述分散剂包括三油酸甘油酯。

37、优选地，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛脂。

38、优选地，所述溶剂包括甲苯、乙醇中的至少一种。

39、优选地，所述排胶的温度为350-450℃，所述排胶时间为40-60h。

40、优选地，所述烧结的温度为1350-1550℃，所述烧结时间为20-50h。

41、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明以乙酰丙酮金属盐、特定的有机溶剂为反应原料，通过控制反应原料的配比以及两次热处理工艺，可得到尺寸均匀、易分散、纯度高、烧结活性好的电解质粉体，该电解质粉体制得的电解质片强度及电导率较高。同时，本方法工艺简单，成本较低，有利于大规模生产，非常适合应用于制备固体氧化物燃料电池电解质片。