一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着新能源行业的迅猛发展，锂电池行业规模快速扩大，从而导致占电池主要成本的正极材料市场保持高速扩张。在此背景下，磷酸锰铁锂有望在未来新能源领域发挥重要作用；相比于磷酸铁锂，它的成本进一步降低，并且由于锰替代铁而带来的高电压平台为其带来了更高的能量密度以及高温性能的提升，当锰铁摩尔比为9:1时，能量密度理论上可提升近20%，接近690 wh/kg。

2、cn 116216682 a公开了一种磷酸锰铁前驱体的制备方法及应用，首先配制不同锰铁比的盐溶液a和b，将其在含有磷酸或磷酸盐的有机溶液c中进行共沉淀反应，反应完成后对进行固液分离并脱水，得到磷酸锰铁前驱体。通过该工艺可构筑具有浓度梯度兼具核壳结构的磷酸锰铁前驱体，减少锰在正极表面的分布，从而缓解锰溶出的问题。

3、cn 115974039 a公开了一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法及其磷酸锰铁锂复合材料，首先通过磷酸锰铁掺入锂源、第一添加剂和第一碳源进行热处理形成磷酸锰铁锂材料，再加入第二锂源、第二添加剂、第二碳源、磷源和铁源进行水热反应，从而在磷酸锰铁锂材料表面形成磷酸铁锂的包覆层，最后再进行碳包覆，形成以磷酸锰铁锂为内核，磷酸铁锂和碳为包覆层的复合材料，以提高压实密度和减少锰溶出现象。

4、cn 115974036 a公开了一种球形磷酸锰铁锂纳米颗粒及其制备方法，先在反应釜内将锂、铁、锰、磷源混合，再加入碱性溶液调节ph值生成第一前驱体，而后加入少量的锂、磷源调整比例以及碳源，采用砂磨机磨为球型进行喷雾干燥，合成具有磷酸锰铁锂结构的第二前驱体，最后通过氮气焙烧，获得纳米球形磷酸锰铁锂正极材料，有利于提升压实密度和倍率性能。

5、然而，在以上发明提及的前驱体制备过程中，并不能实现锰铁元素在原子层面的均匀混合，从而导致生成的磷酸锰铁锂正极材料产生晶型混乱以及团聚现象，致使电化学性能不佳，并且基于磷酸盐的前驱体压实密度也不能得到有效的提升。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。通过将高纯的铁粉和锰粉在流化床中进行氧化反应，实现锰铁元素的均匀混合；结合掺杂元素有效降低颗粒的粒径，提升材料的压实密度和电导率，并且可根据市场的需求，制备出不同mn/fe摩尔比的磷酸锰铁锂正极材料，同时添加了碳/磷复合材料和硫靛红酰氯化合物，显著提高了循环性能和倍率性能等，为磷酸锰铁锂的电化学性能提升和产业化应用提供一种新的思路。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种磷酸锰铁锂正极材料，包括以下原料：氧化锰铁前驱体、碳/磷复合材料、硫靛红酰氯化合物、锂源、磷源、掺杂元素、碳源；所述氧化锰铁前驱体的化学通式为x/3(mn3o4)·(1-x)/2 fe2o3，0.5 ≤ x ≤ 0.95；所述氧化锰铁前驱体与锂源、磷源、掺杂元素摩尔比为1:1.01-1.05:0.88-1.0:0.01-0.1。

4、进一步地，所述碳/磷复合材料含量为氧化锰铁前驱体与锂源、磷源、掺杂元素总量的6-10wt%。

5、进一步地，所述硫靛红酰氯化合物含量为氧化锰铁前驱体与锂源、磷源、掺杂元素总量的0.5-0.8wt%。

6、进一步地，所述氧化锰铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：

7、(1) 将纯度99.9%以上的锰粉、铁粉按比例混合形成摩尔比mn:fe=x:1-x的混合物1；

8、(2) 将步骤(1)所得混合物1在冶炼炉中于惰性气体氛围下1500℃-2000℃加热5-6 h，通过电磁搅拌混合均匀，倒出后冷却至室温，形成mnxfe1-x合金；

9、(3) 将步骤(2)制得的mnxfe1-x合金进行破碎研磨，过500-1000目筛，在反应釜中加入浓度为1-20 g/l的铵盐溶液，30℃-90℃下持续加入研磨后的mnxfe1-x合金，持续时间为0.5-3 h，同步持续加入压缩空气并搅拌，反应1-12 h后过滤，沉淀用去离子水洗涤3次，100℃-700℃下干燥1-20 h，破碎研磨，制得d50为0.5-30 μm的氧化锰铁前驱体。

10、进一步地，步骤(2)所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或多种混合。

11、进一步地，步骤(3)所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种混合。

12、进一步地，步骤(3)所述mnxfe1-x合金与铵盐溶液的质量体积比为1-6 g:20 ml。

13、进一步地，所述碳/磷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

14、(a) 将枸橼酸钙和三聚氰胺磷酸酯按质量比为10:1的比例混合，转移至球磨罐中，加入无水乙醇，枸橼酸钙与无水乙醇的质量体积比为1 g:1 ml，在球磨机中球磨2-3 h，60℃下干燥2 h，得到混合物a；

15、(b) 将步骤(a)得到的混合物a转移至氮气氛围保护的真空管式炉中，以10℃/min的速度升温至550℃-600℃，保温3-5 h后继续以15℃/min的速度升温至800℃，保温6-7 h后自然随炉冷却至室温，获得碳/磷复合材料。

16、进一步地，所述硫靛红酰氯化合物的制备方法，包括以下步骤：

17、i. 将硫靛红和无水乙醇混合加入反应瓶中，硫靛红与无水乙醇的质量体积比为3g:40 ml，加入碳酸铬，碳酸铬与硫靛红的质量比为1:45，100℃-120℃水浴加热，搅拌40-60min，得到混合物i；

18、ii. 将步骤i所得混合物i冷却至室温，搅拌下加入3-氯-4-氟苯甲酰氯，3-氯-4-氟苯甲酰氯与硫靛红的质量比为4:5，继续室温下搅拌3 h，用垫有硅藻土的玻砂漏斗过滤，并用二氯甲烷和乙酸乙酯洗涤，合并滤液，将滤液置于0.1 mpa、60℃下2-3 h蒸出溶剂，得到混合物ii；

19、iii. 将步骤ii所得混合物ii加入蒸馏水中，混合物ii与蒸馏水的质量体积比为1g:20 ml，用蒸馏水3倍体积的乙酸乙酯分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，0.1 mpa、60℃下2-3 h蒸出溶剂，用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化，冷冻干燥，得到硫靛红酰氯化合物。

20、进一步地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。

21、进一步地，所述磷源为磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的一种或几种。

22、进一步地，所述掺杂元素为si、ca、ni、cr、v、al、mg、ti、nb和稀土元素la，ce，pr，nd，pm，sm，eu，gd，tb，dy，ho，er，tm，yb，lu，y，sc中的一种或多种。

23、进一步地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸、酚醛树脂中的一种或几种，碳源的含量为氧化锰铁前驱体与锂源、磷源、掺杂元素总量的5-8wt%。

24、本发明还提供了所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

25、s1：将氧化锰铁前驱体与锂源、磷源、掺杂元素、碳源加入超纯水中，混合形成悬浮液，所述悬浮液的固含量为25-40wt%，将悬浮液在200℃下干燥后研磨过200目筛，得到混合粉料；

26、s2：将步骤s1所得混合粉料铺平，放入高温管式炉中，通入体积比ar:h2=95:5的气体，在600℃下反应4 h，冷却后取出，得到混合固体；

27、s3：向步骤s2所得混合固体中加入碳/磷复合材料和硫靛红酰氯化合物，球磨后过200目筛，在500℃下烧结2 h，冷却后粉碎，即得粒径d50为0.5-2.5 μm，比表面积10-25 m2/g的磷酸锰铁锂正极材料。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、本发明制备的氧化锰铁前驱体分布均匀、压实密度高、比表面积大，采用流化床氧化的方法使铁、锰在原子水平均匀混合，避免局部fe/mn摩尔比差异大，而掺杂元素的加入可有效地降低颗粒的粒径，提升压实密度，进一步提升磷酸锰铁锂正极材料结构的稳定性和电化学性能；本发明提出的氧化锰铁前驱体制备方法，设备和生产工艺简单，可控性强，保证了原料混合均匀，晶核均匀生长，能稳定制备出压实密度高、比表面积大的前驱体，可适用于规模化工业生产；本发明可根据材料的需求，通过调整锰粉和铁粉的原料加入摩尔比以及不同掺杂元素的加入量，得到具有不同mn/fe摩尔比的x/3 (mn3o4)·(1-x)/2 fe2o3氧化锰铁前驱体产品，得到具有不同性能的磷酸锰铁锂正极材料，可适应各种不同的应用场景，材料应用范围宽泛。本发明制备了硫靛红酰氯化合物，可形成较稳定致密的sei膜，降低电池阻抗，提高导电性，降低内阻，提升低温和倍率性能，具更好的高温循环性能。本发明制备了碳/磷复合材料，作为锂离子电池正极材料循环稳定性好，倍率性能优异，所用的原料易得，合成路线简单，便于调控，且所得产品均一度高，提升了整体电化学性能。本发明制得磷酸锰铁锂正极材料容量高，产品容量保持率高，倍率性能较好，具有良好的电化学循环性能。