层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途与流程

本发明总体上涉及储能、特别是钠离子二次电池领域，具体地，本发明涉及层状氧化物正极材料、其制备方法、包括其的正极组合物、包括所述正极组合物的钠离子二次电池以及所述钠离子二次电池的用途。

背景技术：

1、现有的二次电池主要有镍氢电池、镍镉电池、铅酸蓄电池、锂离子电池等。锂离子电池因其体积小、重量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等特点而得到广泛应用。但由于锂资源有限，提取成本高，增加了锂离子电池的成本，无法满足低成本大规模应用的要求。相比之下，钠与锂属于同一主族，物理化学性质与锂相似，资源丰富，成本低廉。因此，用于大规模储能装置的钠离子二次电池的开发引发关注。

2、钠离子二次电池正极材料目前主要采用层状氧化物材料，目前其主要包括两种结构材料：o3相(或者o3型)晶体结构材料和p2相(或者o3型)晶体结构材料。其中o3型钠电正极材料凭借着高比容量，易于合成等优点成为其诞生以来的研究热点。

3、然而，目前开发的钠离子电池正极材料的电势相对较低，其比容量、特别是较高放电倍率下的循环比容量仍然相对较低，这制约了钠离子电池的市场化。

4、因此，仍然需要寻找一种能够提供具有高电势、具有改善的高倍率性能(包括较高倍率下的首次放电容量和循环性能)的用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料的方法。

技术实现思路

1、本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题而作出的。

2、在第一方面中，本发明涉及一种层状氧化物正极材料，其具有如下通式：

3、naanibcucmndtiemfog，

4、其中：

5、m为选自li、fe、b、mg、al、si、ca、zr、zn、ta、mo、w、la、sr、sb、ce、nb、sn、y中的一种或多种元素；

6、a=0.75-0.95、优选0.85-0.92、优选0.90-0.92；

7、b=0.33-0.45、优选0.35-0.45、优选0.35-0.40；

8、c=0.03-0.15、优选0.05-0.15、优选0.10-0.15；

9、d=0.20-0.45、优选0.35-0.45、优选0.35-0.40；

10、e=0.05-0.20、优选0.05-0.15、优选0.10-0.15；

11、f=0-0.1、优选0-0.05；和

12、g=1.80-2.20；

13、并且在所述层状氧化物正极材料的xrd衍射图谱中，

14、(101)晶面与(003)晶面的峰强比i(101)/i(003)=0.02-0.15、优选0.02-0.14；

15、(101)晶面与(012)晶面的峰强比i(101)/i(012)=0.35-0.47、优选0.35-0.45、优选0.38-0.43；和

16、(101)晶面与(006)晶面的峰强比i(101)/i(006)=0.08-0.57、优选0.08-0.55、优选0.08-0.53。

17、在第二方面中，本发明涉及第一方面的层状氧化物正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

18、步骤1：

19、(1-1)将na源、cu源、mn源、ni源、ti源和任选的m源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物；或者

20、(1-2)通过将ni、cu和mn共沉淀而合成含有ni、cu和mn的第一前驱体，将na源、第一前驱体和ti源以及任选的m源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物；或者

21、(1-3)通过将ni、cu、mn和ti共沉淀而合成含有ni、cu、mn和ti的第二前驱体，将na源和第二前驱体以及任选的m源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物；

22、和

23、步骤2：将步骤1所得前驱体混合物进行一次烧结，之后冷却，任选地粉碎、筛分；

24、步骤3：将步骤2所得产物进行二次烧结，冷却，任选地粉碎、筛分，得到所述层状氧化物正极材料。

25、在第三方面中，本发明涉及正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括本发明第一方面的层状氧化物正极材料。

26、在第四方面中，本发明涉及钠离子二次电池，其包括本发明第三方面的正极组合物。

27、在第五方面中，本发明涉及本发明第四方面的钠离子二次电池在储能设备，尤其是用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。

28、申请人发现，通过控制层状氧化物正极材料中na、ni、cu、mn、ti以及任选的掺杂元素m的含量，并且进行两次烧结过程，能够改善所得层状氧化物正极材料的晶体学结构和/或取向和/或形貌，使得其具有特定的xrd衍射图案、特别是特定衍射峰之间特定峰强比，由此所得层状氧化物正极材料可以具有改善的电化学性能，尤其是在较高倍率(例如1c)下的首次放电容量和循环性能(例如放电容量)，并且具有高电势。

技术特征：

1.一种层状氧化物正极材料，其具有如下通式：

2.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中a=0.85-0.92。

3.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中a=0.90-0.92。

4.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中b=0.35-0.45。

5.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中b=0.35-0.40。

6.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中c=0.05-0.15。

7.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中c=0.10-0.15。

8.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中d=0.35-0.45。

9.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中d=0.35-0.40。

10.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中e=0.05-0.15。

11.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中e=0.10-0.15。

12. 根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中i(101)/i(003)=0.02-0.14，i(101)/i(012)= 0.35-0.45，并且i(101)/i(006)=0.08-0.55。

13. 根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中i(101)/i(003)=0.02-0.14，i(101)/i(012)= 0.38-0.43，并且i(101)/i(006)= 0.08-0.55。

14.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中所述层状氧化物正极材料的xrd衍射峰进一步满足如下条件的任意一个、两个或全部三个：

15. 根据权利要求14所述的层状氧化物正极材料，其中i(006)/i(003)= 0.16-0.27，i(101)/i(104)=0.09-0.12，i(012)/i(104)=0.22-0.28。

16. 根据权利要求14所述的层状氧化物正极材料，其中i(006)/i(003)= 0.18-0.27，i(101)/i(104)=0.09-0.11，i(012)/i(104) =0.24-0.27。

17. 根据权利要求14所述的层状氧化物正极材料，其中i(006)/i(003)= 0.18-0.27，i(101)/i(104)=0.10-0.11，i(012)/i(104) =0.24-0.26。

18.根据权利要求1-17任一项所述的层状氧化物正极材料，其中所述层状氧化物正极材料的xrd衍射峰进一步满足如下条件的任意一个、两个、三个或全部四个：

19. 根据权利要求1-17任一项所述的层状氧化物正极材料，其中：

20. 根据权利要求19所述的层状氧化物正极材料，其中：

21.根据权利要求1-17任一项所述的层状氧化物正极材料，其进一步满足如下条件的任意一个、两个、三个、四个或全部五个：

22.根据权利要求21所述的层状氧化物正极材料，其中：

23.根据权利要求22所述的层状氧化物正极材料，其中：(d90-d10)/d50=1.2-1.7。

24.根据权利要求1-17任一项所述的层状氧化物正极材料，其中所述层状氧化物正极材料属于r-3m空间群，并且具有o3相晶体结构。

25.制备根据权利要求1-24任一项所述的层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：

26.根据权利要求25所述的方法，其中一次烧结在800-1200℃的温度下进行，一次烧结时间为8-30h。

27.根据权利要求26所述的方法，其中一次烧结在850-1100℃的温度下进行，一次烧结时间为10-20h。

28.根据权利要求26所述的方法，其中一次烧结在850-950℃的温度下进行。

29.根据权利要求25-28任一项所述的方法，其中二次烧结在800-950℃的温度下进行，二次烧结时间为8-30h。

30.根据权利要求29所述的方法，其中二次烧结在850-950℃的温度下进行，二次烧结时间为10-20h。

31.根据权利要求25-28任一项所述的方法，其中第一前驱体和第二前驱体各自独立地满足以下条件的任意一个、两个、三个、四个、五个、六个或全部七个：

32.根据权利要求25-28任一项所述的方法，其中第一前驱体和第二前驱体各自独立地满足以下条件的任意一个、两个、三个、四个、五个、六个或全部七个：

33. 根据权利要求32所述的方法，其中第一前驱体和第二前驱体各自的bet比表面积=20-75 m2/g。

34.根据权利要求25-28任一项所述的方法，其中

35.根据权利要求25-28任一项所述的方法，其中一次烧结和二次烧结各自独立地在干燥的氧化性气氛中进行。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述氧化性气氛为压缩空气或氧气。

37.根据权利要求25所述的方法，其中步骤2所得产物具有2-50μm的d50粒径。

38.根据权利要求37所述的方法，其中步骤2所得产物具有5-20μm的d50粒径。

39.正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括根据权利要求1-24任一项所述的层状氧化物正极材料。

40.钠离子二次电池，其包括根据权利要求39所述的正极组合物。

41.如权利要求40所述的钠离子二次电池在太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。

技术总结
本发明涉及层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途。所述层状氧化物正极材料具有如下通式：Na<subgt;a</subgt;Ni<subgt;b</subgt;Cu<subgt;c</subgt;Mn<subgt;d</subgt;Ti<subgt;e</subgt;M<subgt;f</subgt;O<subgt;g</subgt;，其中M为掺杂元素；a=0.75‑0.95，b=0.33‑0.45，c=0.03‑0.15，d=0.20‑0.45，e=0.05‑0.20，f=0‑0.1，g=1.80‑2.20；并且在所述层状氧化物正极材料的XRD衍射图谱中，峰强比I<subgt;(101)</subgt;/I<subgt;(003)</subgt;=0.02‑0.15；I<subgt;(101)</subgt;/I<subgt;(012)</subgt;=0.35‑0.47；I<subgt;(101)</subgt;/I<subgt;(006)</subgt;=0.08‑0.57。

技术研发人员：戚兴国,李树军,唐堃
受保护的技术使用者：溧阳中科海钠科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31