一种Cu、Mg、Ti共掺杂O3相层状氧化物钠离子电池正极材料、制备方法及电池

本发明涉及钠离子电池，特别涉及一种cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料、其制备方法、基于其的钠离子电池正极片及钠离子电池。

背景技术：

1、随着二氧化碳的排放，温室气体猛增，当前全球正在努力实现“碳达峰”和“碳中和”，因此对于高性能新型储能电池的需求也日益迫切。锂离子电池一直被认为是最有潜力的可再生能源开发的电能存储系统，能够极大地促进全球减少碳排放和解决能源危机这一目标。然而，由于锂资源的稀缺性、不均匀性及其成本偏高，锂离子电池的应用被严重的限制，因此寻找一种成本低廉、资源丰富易开发的电池材料刻不容缓。钠元素作为地壳丰度第四的元素，成本优势远大于锂元素，有很高的商业化价值。在众多钠离子电池正极材料中，层状氧化物由于其能量密度高(130-160mah/g，230-250wh/l)、电压平台高(3.0-3.1v)、合成工艺简单等优点，加之与锂离子电池的正极材料结构类似，所以被广泛认为是最有希望商业化的材料。其中o3相nani0.33fe0.33mn0.33o2(nfm111)基材料由于其稳定的高比容量、价格便宜等优势被广泛研究，然而其差的循环稳定性、倍率性能及循环过程中不可逆的相变等问题限制了其进一步商业化的进程。

2、所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供更可靠的方案。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料、制备方法及电池。本发明提供的正极材料在电化学性能上具有较高的容量、平均放电电压、能量密度以及良好的循环稳定性和倍率性能，其合成路径平滑、成本较低，是具有潜力的钠离子电池正极材料。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：本发明的第一方面，提供一种cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料，该钠离子电池正极材料的化学式为nani0.33-x-yfe0.33mn0.33-zcuxmgytizo2，其中，0<x≤0.1；0<y≤0.05；0<z≤0.1。

3、优选的是，该钠离子电池正极材料的化学式为nani0.29fe0.33mn0.26cu0.03mg0.01ti0.07o2。

4、本发明的第二方面，提供一种如上所述的cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，该方法为固相法。

5、优选的是，所述的cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

6、s1、将钠源化合物、镍源化合物、铁源化合物、锰源化合物、铜源化合物、镁源化合物和钛源化合物按照摩尔比混合置于球磨罐中，球磨，得到混合物粉末；

7、s2、将步骤s1所得混合物粉末进行一步煅烧，得到所述cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料。

8、优选的是，所述的cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

9、s1、将钠源化合物、镍源化合物、铁源化合物、锰源化合物、铜源化合物、镁源化合物和钛源化合物按照摩尔比混合置于球磨罐中，球磨6-24h，得到混合物粉末；

10、s2、将步骤s1所得混合物粉末在空气气氛中，以1～10℃/min的升温速率升温至900～1000℃，煅烧10～24h，冷却至室温后得到所述cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料。

11、优选的是，所述钠源化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；

12、所述镍源化合物选自氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、草酸镍和硫酸镍中的一种或多种；

13、所述铁源化合物为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁、碳酸铁、氧化铁中的一种或多种；

14、所述锰源化合物选自二氧化锰、三氧化二锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或多种。

15、所述铜源化合物选自氧化铜、醋酸铜、硝酸铜、草酸铜和硫酸铜中的一种或多种；

16、所述镁源化合物选自氧化镁、醋酸镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种或多种；

17、所述钛源化合物选自氧化钛、醋酸钛、硝酸钛和硫酸钛中的一种或多种。

18、优选的是，所述的cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

19、s1、将碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰、氧化铜、氧化镁、二氧化钛按照摩尔比混合置于球磨罐中，球磨12h，得到混合物粉末；

20、s2、将步骤s1所得混合物粉末在空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至950℃，煅烧15h，冷却至室温后得到所述cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料，其化学式为nani0.29fe0.33mn0.26cu0.03mg0.01ti0.07o2。

21、本发明的第三方面，提供一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，所述正极材料选自如上所述的cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料。

22、本发明的第四方面，提供一种钠离子电池，包括正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠，所述正极片为如上所述的钠离子电池正极片。

23、本发明的第五方面，提供一种上述钠离子电池在电动汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地等大规模能量储能器件中的应用。

24、本发明的有益效果是：

25、本发明提供了一种cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料、其制备方法、基于其的钠离子电池正极片及钠离子电池，本发明丰富了钠离子电池的材料体系，通过cu、mg、ti共掺杂有效地解决了nfm111正极材料体系循环稳定性差、倍率性能差的问题，本发明提供的正极材料在电化学性能上具有较高的容量、平均放电电压、能量密度以及良好的循环稳定性，在实际应用上本发明合成路线简单、成本较低，且能适用于大批量的生产，具有较好的商业化潜力。

技术特征：

1.一种cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，该钠离子电池正极材料的化学式为nani0.33-x-yfe0.33mn0.33-zcuxmgytizo2，其中，0<x≤0.1；0<y≤0.05；0<z≤0.1。

2.根据权利要求1所述的cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，该钠离子电池正极材料的化学式为nani0.29fe0.33mn0.26cu0.03mg0.01ti0.07o2。

3.一种如权利要求1或2所述的cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法为固相法。

4.根据权利要求3所述的cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；

7.根据权利要求6所述的cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述铜源化合物选自氧化铜、醋酸铜、硝酸铜、草酸铜和硫酸铜中的一种或多种；

8.根据权利要求3所述的cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

9.一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，其特征在于，所述正极材料选自权利要求1或2所述的cu、mg、ti共掺杂o3相层状氧化物钠离子电池正极材料。

10.一种钠离子电池，包括正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠，其特征在于，所述正极片为权利要求9所述的钠离子电池正极片。

技术总结
本发明公开了一种Cu、Mg、Ti共掺杂O3相层状氧化物钠离子电池正极材料、其制备方法、基于其的钠离子电池正极片及钠离子电池，该钠离子电池正极材料的化学式为NaNi<subgt;0.33‑x‑</subgt;<subgt;y</subgt;Fe<subgt;0.33</subgt;Mn<subgt;0.33‑z</subgt;Cu<subgt;x</subgt;Mg<subgt;y</subgt;Ti<subgt;z</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中，0<x≤0.1；0<y≤0.05；0<z≤0.1。本发明丰富了钠离子电池的材料体系，通过Cu、Mg、Ti共掺杂有效地解决了NFM111正极材料体系循环稳定性差、倍率性能差等问题，本发明提供的正极材料在电化学性能上具有较高的容量、平均放电电压、能量密度以及良好的循环稳定性，在实际应用上本发明合成路线简单、成本较低，且能适用于大批量的生产，具有较好的商业化潜力。

技术研发人员：章根强,陶宗智
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10