一种钠/钾原电池氟化碳正极材料及其制备方法

本发明属于钠/钾原电池领域，特别涉及一种钠/钾原电池氟化碳正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、li/cfx电池在一系列锂原电池中有最高的理论比能量(2180wh kg-1)，服役温域宽(-60至180℃)，安全性能优异。被广泛应用于航空航天和医疗领域高端仪器电源中。然而随着二次锂离子电池在全球电动汽车和移动便携设备领域的大规模应用，锂资源短缺和分布不均等问题，必将限制所有锂基电池领域的发展。na/cfx和k/cfx电池凭借钠钾资源储量丰富、分布均匀和可借鉴li/cfx电池成果等优势，极具发展潜力。但是较大的离子半径使钠离子/钾离子在电池材料中的扩散与嵌入都更加困难。

2、氟化碳材料作为正极材料的容量主要来自于氟与碱金属离子形成氟化物，较高的氟化程度有利于实现较高的理论比容量。然而电极材料离子扩散性、离子及电子电导率都对电极材料性能的发挥影响显著。中间产物碱金属二元氟化物是电子绝缘体，与此同时，过度氟化会大幅度降低碳材料电子导电性，因此氟化碳材料的制备方法，对于协同实现高比容量na/cfx和k/cfx电池的开发至关重要。

3、目前商业用氟化碳材料采用高温气相氟源(氟气等)直接氟化石墨的方式得到，氟源反应活性高，对设备要求苛刻，且合成成本较高。

技术实现思路

1、针对钠/钾原电池正极材料存在的问题，本发明的一个目的是在于提出一种电子导电性优异、碱金属离子扩散性好、氟元素含量适中的钠/钾原电池氟化碳正极材料及其制备方法，该方法重复性好、原料易得、易于实现工业化生产。

2、本发明的另一个目的是在于提供所述氟化碳电池材料在钠/钾原电池中的应用，所组装的钠/钾电池电压平台高、放电比容量高。

3、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钠/钾原电池氟化碳正极材料，所述氟化碳材料层间距为0.345-0.50nm，氟碳原子比值为0.05-1，其中，氟化碳材料由铝电解伴生的废旧阴极炭块与氟化钠和氢氧化钠进行混合，经过高温处理和水洗处理获得。氢氧化钠主要用来净化掉含铝含硅杂质，氟化钠实现碳材料氟化。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种上述钠/钾原电池氟化碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、称取氟化钠和氢氧化钠，得到氟化钠和氢氧化钠复合无机盐；

6、将铝电解伴生的废旧阴极炭块与草酸钠和氢氧化钠复合无机盐进行球磨混合；

7、将球磨后的混合物在惰性气氛下300～1600℃进行高温处理；

8、将高温处理后的固体材料经过水洗、过滤干燥处理，得到氟化碳材料，所述氟化碳材料用于钠/钾原电池氟化碳正极材料。

9、优选地，所述氟化钠与氢氧化钠质量比值为1-100。

10、优选地，所述废旧阴极炭块与复合无机盐质量比值为0.001-1。

11、优选地，所述球磨时间为1-48h。

12、优选地，所述高温处理时间为0.5-20h。

13、优选地，所述惰性气氛为氩气。

14、优选地，所述水洗时间为1-48h，水洗温度为大于0℃小于100℃。

15、本发明的技术构思如下：

16、铝电解废旧阴极碳中石墨质碳材料含量在40-70％左右，氟化物杂质含量在10-30％左右，氧化铝和二氧化硅杂质含量在10％左右，这些杂质不导电，留在碳里会导致碳材料导电性很差；此外，碳质成分石墨化程度很高，层间距较低，大离子半径碱金属离子难以快速扩散、嵌入/脱出，致使废旧阴极炭块难以直接用作碱金属离子电池电极材料，比容量很低。与此同时，在氟化碳电极材料中，氟掺杂量过高也会导致碳材料导电性变差，也就是过多的氟化试剂比例会导致高氟碳比，但是也会导致材料电子导电性差，导致电极放电极化电压很大，性能不佳。因此必须开展理性设计实现废旧阴极炭块深度净化和氟化，制备高性能氟化碳材料，实现优秀na/cfx和k/cfx电池性能。

17、本发明关键在于采用原铝生产企业大批量存在的废旧阴极炭块为碳源，采用无机盐辅助机械应力细小化、无机盐熔体辅助高温焙烧和水洗工艺，制备出氟化碳材料。避免常规氟化碳制备需要氟气或氟化氢等高活性易泄露氟源的使用。变废为宝，实现废旧阴极炭块的清洁化、高值化利用。

18、相对于现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果如下：

19、1、本发明采用广泛易得的废旧阴极炭块为碳源，以氟化钠为氟源，以氢氧化钠为净化剂，经过球磨即可大幅度减小颗粒尺寸，引入丰富的边缘结构，提高废旧阴极炭块中石墨质材料的无定形度，减小微晶结构尺寸，增大碳层间距。克服了普通氟化碳材料制备中需要高活性的气态氟源的弊端，该方法采用原料廉价易得，制备工艺简单，复现性好，适合工业化生产。

20、2、本发明制备的氟化碳材料，氟碳原子比适中，层间距较大，颗粒尺寸较小，缺陷结构丰富，与电解液润湿性好，电子导电率高，碱金属离子扩散性好，就有良好的碱金属离子快速嵌入的能力。

21、3、本发明制备的氟化碳正极材料，克服了普通氟化碳材料氟元素含量过高，电极阻抗大，层间距小，反应活性位点缺乏，离子扩散性差等问题，用作钠/钾原电池电极材料时，表现出高的比容量、低阻抗、放电平台高等优点。

技术特征：

1.一种钠/钾原电池氟化碳正极材料，其特征在于：所述氟化碳材料层间距为0.345-0.50nm，氟碳原子比值为0.05-1，其中，氟化碳材料由铝电解伴生的废旧阴极炭块与氟化钠和氢氧化钠进行混合，经过高温处理和水洗处理获得。

2.一种权利要求1所述的钠/钾原电池氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述氟化钠与氢氧化钠质量比值为1-100。

4.根据权利要求2所述的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述废旧阴极炭块与复合无机盐质量比值为0.001-1。

5.根据权利要求2所述的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述球磨时间为1-48h。

6.根据权利要求2所述的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述高温处理时间为0.5-20h。

7.根据权利要求2所述的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气。

8.根据权利要求2所述的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述水洗时间为1-48h，水洗温度为大于0℃小于100℃。

技术总结
本发明公开了一种钠/钾原电池氟化碳正极材料及其制备方法，将废旧阴极炭块与氟化钠和氢氧化钠复合无机盐经球磨混合，经300～1600℃高温热处理，以及水洗处理，即可实现废旧阴极炭块净化，并得到氟化碳材料，该方法原料简单，工艺简单，制备的碳材料具有较高纯净度，氟元素含量适中等优点，将其用于钠/钾原电池，展示出较高的比容量。

技术研发人员：陈玉祥,李雪梅,张英杰,董鹏
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/9