一种硫酸亚铁钠复合正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池正极材料，更具体地，涉及一种硫酸亚铁钠复合正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球变暖、环境污染和其它由滥用化石燃料引起的问题不断增加，寻找绿色和可再生能源变得必要和迫切。此外，随着电动汽车、混合动力汽车和智能电网的快速发展，开发可充电锂离子电池作为储能设备的想法越来越受欢迎。然而，商业化的锂离子电池由于锂、钴和镍资源的丰度相对较低且全球分布不均匀，这引发了人们对满足未来市场需求的可持续供应的担忧，越来越多的人开始探索研究低成本的锂离子电池替代品。在这些潜在的技术中，钠离子电池是锂离子电池最有前途的替代品或补充品之一。与锂相反，钠具有丰富的自然资源，地理分布均匀。钠载流子是地壳中含量第五丰富的元素，也是元素周期表中含量第二轻的碱元素。在这种情况下，越来越多研究工作致力于构建高效的钠离子电池。

2、新的硫酸盐家族有望用于钠离子电池中的新型高压正极。基于诱导效应，更强的电负性和更多的离子m-o带使硫酸盐比其他聚阴离子材料具有更高的操作电势。在这方面，铝硅酸盐型铁基硫酸盐具有丰富的资源、高电压(3.8v相对于na+/na)和坚固的聚阴离子框架。与之类似的是，lifeso4f具有更高的3.9v电势(相对于li+/li)，这是li系统中最高的fe氧化还原电势。除了与lifeso4f相近的高操作电势外，na2+2xfe2-x(so4)3极高的理论能量密度使钠离子电池具有与最先进的锂离子电池相当的竞争力。然而，大的带隙阻碍了电荷载流子(na+和电子)的快速转移和反应动力学，导致电池的循环可逆性和倍率性能较差。此外，电解质在高电压下遭受严重的氧化分解，这导致固体界面的形成，即正极电解质界面(cei)。cei影响na+从溶剂化相插入固相，因此构成了大多数正极钠化的额外速率限制步骤(j.nature communications,2023,14:3701)。因此，在循环过程中提高硫酸亚铁钠的表面稳定性至关重要。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于针对上述缺陷和不足，改善了正极材料的离子传输速率，并保证了正极材料的表面稳定性。基于此，提供了一种硫酸亚铁钠复合正极材料。

2、本发明的另一个目的在于，提供了一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法。

3、为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：

4、本发明所述的一种硫酸亚铁钠复合正极材料，化学通式为：mpo4/na2+2xfe2-x(so4)3/c；所述2+2x，2-x分别为对应元素所占的化学计量比；其中0<x≤0.5；

5、所述m为磷酸盐中的金属元素，具体为la、al、mg、zr、cr、fe、cu、zn、ag或ca中的一种或多种，优选为la、al或mg中的一种或多种。

6、所述硫酸亚铁钠复合正极材料包括载体、内核和包覆层，所述内核紧密锚定在载体上，包覆层包覆在内核外；所述载体为碳基材料，所述内核为na2+2xfe2-x(so4)3，所述包覆层为金属磷酸盐包覆层。

7、所述载体的原料为碳基材料，所述碳基材料和硫酸亚铁钠复合正极材料的质量比为1:(5～999)。

8、所述包覆层的原料为金属磷酸盐，所述金属磷酸盐为被包覆硫酸亚铁钠的质量的0.02～5wt％。

9、所述碳基材料选自石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑中的至少一种。

10、空间群为c2/c和p 21/c；

11、材料为单晶或多晶；

12、一次粒径为3～15μm；

13、平均粒径为7～10μm；

14、比表面积为5.20～24.51m2/g。

15、本发明还提供了一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法：

16、步骤1：首先，将特定摩尔组成的硫酸钠和硫酸亚铁与所需量的抗氧化剂溶解在蒸馏水中，形成均匀的混合液a。将碳基材料在超声作用下分散在乙醇中5～10小时以形成均匀的悬浮液b；

17、步骤2：在强烈搅拌下将混合液a滴加到悬浮液b中。充分沉淀0.5～2小时后，加入特定摩尔比的m盐和柠檬酸，在连续搅拌下向溶液中滴加一定量的h3po4溶液并剧烈搅拌。搅拌1～3小时后，将混合物过滤清洗。最后，将产物在50～80℃的真空中干燥以获得前驱体；

18、由柠檬酸和金属离子之间的螯合作用使缓慢形成的mpo4纳米颗粒与固相法制备的含钠磷酸盐包覆层有本质区别，mpo4具有更好的结晶度和包覆致密性。与含钠磷酸盐相比，mpo4具有更多的钠离子空位和更高的离子迁移速率，在充放电过程中几乎没有相变，具有良好结构稳定性；

19、步骤3:烧结步骤分两步进行，第一烧结阶段：将获得的前驱体在ar气氛中以1～10℃/min-1的加热速率在200～300℃条件下烧结2～5小时；第二烧结阶段：在350～400℃下烧结10～24小时，然后淬火至室温以获得最终的硫酸亚铁钠复合正极产物。

20、其中步骤1中所述硫酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为1:(1～2)；所述硫酸钠为na2so4或其水合硫酸盐(如na2so4·10h2o)；所述硫酸亚铁包括无水硫酸亚铁和水合硫酸亚铁，具体为feso4·7h2o，feso4·h2o或feso4。

21、步骤1中所述抗氧化剂包括抗坏血酸、d-异抗坏血酸钠、亚硫酸钠、柠檬酸、草酸、亚硫酸氢钠、联氨和多聚甲醛中的一种或多种。

22、步骤2中所述镧盐包括硝酸镧、氯化镧、醋酸镧中的一种或多种；所述镧盐和柠檬酸的摩尔比为1:(1～2.5)；所述h3po4和镧盐的摩尔比为1:1。

23、步骤2中所述过滤清洗包括：过滤分离、无水甲醇过滤洗涤三次，通过洗涤去除硫酸钠，提高硫酸亚铁钠晶体的纯度。

24、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

25、1、制造成本低廉，而且材料环保，不会造成二次污染，因为本发明所使用的主要原料为金属硫酸盐，含有的主要金属元素钠、铁都是无毒安全的元素，且在地壳中的丰度高、分布均匀。

26、2由于金属离子与磷酸基团之间有很强的共价相互作用，金属磷酸盐可以在硫酸亚铁钠正极材料表面沉积形成均匀致密的包覆层。

27、3、具有高结晶度的金属磷酸盐作为改性材料被均匀地涂覆在硫酸亚铁钠材料的表面上，不仅可以通过减少氧损失来稳定正极材料的表面结构，还可以防止正极受到侵蚀，减少过渡金属离子在正极中的溶解来提高硫酸亚铁钠正极材料的在循环过程中的结构稳定性和放电性能。

28、4、此外，由于良好离子导电性金属磷酸盐改性层可以促进电极和电解质之间的电荷转移，有效地改善活性材料的界面结构，促进na+在活性材料表面的扩散，因此金属磷酸盐修饰层可以增强正极材料的倍率能力。

29、5、制备方法中结晶沉淀工艺对正极材料在碳基材料载体上的锚定成核生长提供了改进控制，同时促进了前驱体材料在纳米尺寸上的选择性，基于碳基载体的三维导电框架加强了正极材料的结构稳定性，促进了快速电子传输，载体和晶体之间的空隙实现了快速离子传输。

30、下面结合附图对本发明作进一步的说明。