本发明涉及电池，具体涉及一种负极活性材料、含有其的负极片及锂离子电池。
背景技术：
1、随着移动电子设备、电动汽车及电网储能等领域的快速发展，开发高能量密度、高功率密度、长循环寿命和高安全性的锂离子电池是当今储能领域的研究热点和焦点。开发高容量、高倍率、高循环稳定性的负极材料是实现这一目标的重要途径。
2、硅材料由于其丰富的储量、极高的理论充电比容量等优势受到广泛关注。然而，硅材料在充放电过程中会发生巨大的体积膨胀(大于300％)和固有的低导电性等问题，以及硅材料的储锂容量在循环过程中快速衰减，无法满足实际应用需求。
技术实现思路
1、为了解决现有的硅材料在充放电过程中发生巨大的体积膨胀、导电性低、和循环性能较差的问题，本发明提供一种负极活性材料、含有其的负极片及锂离子电池。
2、根据本发明的第一个方面，提供一种负极活性材料，该负极活性材料包括硅基材料和设置在所述硅基材料的表面上的包覆层，包覆层含有共聚物，共聚物包括如式ⅰ所示的第一单体和如式ⅱ所示的第二单体；
3、
4、x、y独立地含有芳基、烯基中的至少一种；
5、所述z选自—cl、—br、—i中的其中一种。
6、在本发明提供的负极活性材料中，采用由式ⅰ所示的第一单体和如式ⅱ所示的第二单体经过共聚合反应形成的共聚物对硅基材料进行包覆，第一，由于硅基材料在充放电过程中容易发生膨胀，利用式ⅰ所示的第一单体和如式ⅱ所示的第二单体所形成的共聚物具有良好的柔韧性，利用该共聚物对硅基材料进行包覆能够对硅基材料在充放电过程中的体积膨胀起到很好的缓冲作用，使得负极活性材料在膨胀过程中不易发生破裂，进而提高了负极活性材料在实际使用过程中的循环寿命和循环容量保持率，第二，利用上述共聚物对硅基材料进行包覆，能够提高负极活性材料的结构稳定性和化学稳定性，从而减少由于硅体积膨胀而导致负极片表面不稳定sei膜的不断生成，第三，由于硅基材料本身的电子电导率较低，利用上述共聚物对硅基材料进行包覆而形成的包覆层能够在一定程度上提高负极活性材料的导电性，从而提高负极活性材料的倍率性能，使得应用本发明提供的负极活性材料的锂离子电池具有优异的快充性能。
7、优选地，第一单体的结构如式ⅲ所示，第二单体的结构如式ⅳ所示；
8、
9、如式ⅲ所示的第一单体含有十二烷长链，十二烷长链具有良好的柔韧性，如式ⅳ所示的第二单体则含有苯环，苯环具有刚性，由式ⅲ所示的第一单体和如式ⅳ所示的第二单体经过共聚合反应形成的共聚物中同时含有十二烷长链和苯环，因而该共聚物兼具良好的柔韧性和刚性，利用该共聚物对硅基材料进行包覆后获得负极活性材料，该包覆层既能够进一步提高充放电过程中对硅体积膨胀的缓冲作用，又能够提高应用该负极活性材料的负极片的柔韧性，有利于降低含该负极活性材料的负极活性涂层的剥落风险，通过上述两方面作用延长了应用该负极活性材料的锂离子电池的循环寿命，使得锂离子电池历经多次循环充放电后的容量保持率仍能保持在较高的水平。
10、优选地，上述共聚物的数均分子量为4000～50000。
11、将用于形成包覆层的共聚物的数均分子量控制在4000～50000范围之内，第一，能够使包覆层的粘结强度保持在适宜的范围内，有利于降低该负极活性材料在多次循环充放电过程中包覆层发生脱落或剥离的风险，第二，使得包覆层具有良好的机械强度，能够提高负极活性材料充放电过程中包覆层对硅体积膨胀的缓冲作用，第三，使得包覆层具有良好的均匀性和致密性，能够提高负极活性材料在充放电过程中的循环稳定性。
12、若用于形成包覆层的共聚物的数均分子量过小，则会导致包覆层的粘结强度不高，在充放电循环过程中包覆层容易发生脱落或剥离，且共聚物的机械强度较低；若用于形成包覆层的共聚物的数均分子量过大，则会导致共聚物在有机溶剂中的溶解性较差，这会增加包覆难度，同时也会影响包覆层的均匀性和致密性。
13、优选地，第一单体与第二单体的摩尔比为1～1.2：1。
14、通过将用于形成包覆层的共聚物中的第一单体和第二单体的摩尔比控制在上述范围之内，能够使由第一单体和第二单体经过共聚合反应形成的共聚物制得的包覆层具有良好的机械强度和柔韧性，降低负极活性材料在充放电过程中由于硅基材料发生体积膨胀而导致包覆层出现开裂的风险。
15、若第一单体与第二单体的摩尔比太高，也就是第一单体太多，虽然包覆层的柔性好但其刚性差，包覆层容易开裂；若第一单体与第二单体的摩尔比太低，也就是第一单体太少，虽然包覆层的刚性强，但包覆层容易受到硅膨胀而出现开裂现象。
16、优选地，包覆层在负极活性材料中的质量占比为2～8％。
17、优选地，包覆层的厚度为10～130nm。
18、将包覆层的质量占比和厚度控制在上述范围之内，能够进一步提高负极活性材料的锂离子传输性能、倍率性能和循环性能，且包覆层具有良好的柔韧性。
19、若包覆层的质量占比过小、厚度过薄，则在历经多次循环充放电过程中包覆层容易破裂，进而导致活性锂损失；若包覆层的质量占比过大、厚度过厚，会导致负极活性材料的离子传输性能较差，导致其倍率性能和循环性能有所下降。
20、优选地，负极活性材料的粒径d50为4～9μm。
21、优选地，负极活性材料的比表面积为1～8m2/g。
22、将负极活性材料的比表面积控制在上述范围之内，能够提高负极活性材料的稳定性，使其容量在循环充放电过程中得以更好地发挥。
23、若负极活性材料的比表面积过小，则其与电解液的接触面积过小，可能会导致应用其该负极活性材料的锂离子电池内阻偏高，使得负极活性材料的容易发挥受限；若负极活性材料的比表面积过大，则负极活性材料在制备负极片过程中更加容易出现团聚的现象，使得材料的分散更困难，进而影响负极片的性能。
24、根据本发明的第二个方面，提供上述负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
25、s1.使第一单体与第二单体发生共聚合反应，制得共聚物；
26、s2.利用共聚物配制得到共聚物溶液；
27、s3.将共聚物溶液布施于硅基材料的表面，令硅基材料表面的共聚物溶液干燥以在硅基材料的表面形成包覆层。
28、本方案通过将由第一单体和第二单体经过共聚合反应形成的共聚物用于包覆硅基材料，使制得的负极活性材料具有良好的结构稳定性和化学稳定性，提高了应用该负极活性材料的锂离子电池的循环性能和快充性能，使得锂离子电池在历经多次循环充放电后仍然保持高容量保持率，进而提高电池的循环寿命。
29、优选地，在s1中，上述共聚物通过以下步骤制备得到：
30、s1-1.使第一单体、第二单体与碱、催化剂混合后于惰性气体保护气氛下加热回流反应5～12h，制得预聚物；
31、s1-2.将预聚物与有机溶剂、引发剂混合后于惰性气体保护气氛、40～100℃下反应3～12h，制得共聚物。
32、本方案先利用suzuki偶联反应使第一单体和第二单体在碱和催化剂存在的情况下偶联后加入引发剂使双键打开并发生共聚合反应制得共聚物，通过上述方法制得的共聚物的性能更好，将该共聚物应用于包覆层中，能够进一步提高负极活性材料的结构稳定性、化学稳定性以及倍率性能和循环性能。
33、优选地，s1-2包括如下操作：将预聚物与有机溶剂、引发剂混合后于惰性气体保护气氛、40～100℃下反应3～12h，得到反应液，将反应液加入到析出溶剂中得到共聚物沉淀，洗涤、烘干得到共聚物。
34、优选地，在s1-2中，析出溶剂包括丙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。
35、优选地，在s1中，引发剂的用量为第一单体与第二单体的总质量的0.1～0.9％。
36、优选地，在s1-1中，碱包括碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸氢钠中的至少一种。
37、优选地，在s1-1中，催化剂包括pd(dppf)cl2、pd(pph3)4中的至少一种。
38、优选地，在s1-2中，有机溶剂包括苯、甲苯、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。
39、优选地，在s1-2中，引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰(bpo)中的至少一种。
40、优选地，在s2中，共聚物溶液的质量分数为3～20％。
41、优选地，s3包括如下操作：将硅基材料与共聚物溶液混合后并于30～80℃下搅拌4～10h，得到混合液，将混合液进行喷雾干燥，制得负极活性材料。
42、优选地，在s3中，喷雾干燥的入口温度为100～200℃，出口温度为60～90℃。
43、优选地，硅基材料包括氧化亚硅(sio)、硅碳材料(sic)中的至少一种。
44、优选地，硅碳材料包括多孔碳骨架、硅层和碳层，多孔碳骨架包括内层区域以及包裹内层区域的外层区域，内层区域具有多个内孔洞，外层区域具有多个外孔洞，硅层设置在内孔洞和外孔洞的内壁上，碳层设置在外孔洞中的硅层的表面，以使硅碳颗粒在内层区域具有内孔隙以及在外层区域具有外孔隙。
45、优选地，在硅碳材料的内孔隙、外孔隙中，介孔的占比为42～86％，微孔的占比小于58％，其中，孔隙介孔的直径为3～40nm，微孔的孔隙直径为0.5～2nm。
46、根据本发明的第三个方面，提供一种负极片，该负极片包括负极集流体和设置在负极集流体的表面上的负极活性涂层，负极活性涂层含有上述负极活性材料或利用上述负极活性材料的制备方法制备得到的负极活性材料。
47、将本发明提供的负极活性材料应用于负极片中，使得负极片具有良好的柔韧性，对负极活性材料在充放电过程中的体积膨胀起到一定的缓冲作用，降低负极片的膨胀率，同时提高了负极片的循环性能和倍率性能。
48、根据本发明的第四个方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述负极片。
49、将本发明提供的负极活性材料应用于负极片中，并该负极片应用于锂离子电池中，有利于提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。