本发明涉及一种复合隔膜以及包括该复合隔膜的二次电池。
背景技术：
1、由多孔基材制造的隔膜或多孔基材和在所述多孔基材的一面或两面上具有多孔陶瓷层(或无机物颗粒层)的现有的高耐热性隔膜与电极的粘合性不足，在电池组装工艺中隔膜和电极分离，从而通常会发生电极组件的扭曲、变型等。特别地，具有上述多孔陶瓷层的隔膜对电极的粘合性不足的情况下，在电芯堆叠(cell stacking)时，在果冻卷(jellyroll)内部发生电极与隔膜之间的对齐不良(misalignment)问题。
2、当驱动如上所述的发生对齐不良的堆叠电芯(stack cell)电池时，可能会发生对齐不良导致的局部电阻，或者持续使用导致的物理损伤而发生电极之间的短路(short)，从而存在火灾等安全性的问题。
3、此外，近期的二次电池为了应用于电动汽车等，而趋向于高容量及大型化。在现有的多孔基材的一面或两面形成有多孔陶瓷层(无机物颗粒层)的隔膜(陶瓷涂层隔膜(ceramic coated separator，ccs)的情况下，为了用于需要高容量和高耐热的汽车用电池，解决上述问题变得更为重要。
4、作为提高隔膜与电极的粘合性的方法，提供了一种在所述隔膜的上部形成粘合层的隔膜的方法，所述方法是将由粘合性有机物组成的溶液涂覆在隔膜表面并进行干燥来形成粘合层，但所述粘合性有机物导致透气性变差且难以薄膜化，并且电极粘合性仍然较差。
5、因此，卷绕所述隔膜时，频繁发生粘合性有机物转移到另一面并被脱落的粘连现象。此外，隔膜的离子电导率降低或者/及对电极组件进行对齐时产生厚度偏差而降低电池性能等仍然具有需要解决的问题。
6、[现有技术文献]
7、[专利文献]
8、(专利文献1) 日本授权专利公报第4414165号(公开日期：2005年03月03日)
技术实现思路
1、（一）要解决的技术问题
2、根据本发明的一个方面，通过提供一种在多孔隔膜的一面或两面形成包含特定物理性能的颗粒型有机粘合剂的粘合层的复合隔膜，从而提供一种具有优异的电极粘合性的同时改善隔膜的卷绕时发生的粘连现象的复合隔膜。所述多孔隔膜可以为由多孔基材组成的多孔隔膜或多孔基材和在所述多孔基材的一面或两面形成的具有多孔陶瓷层的多孔隔膜。
3、此外，目的在于提供一种复合隔膜，所述复合隔膜为将复合隔膜卷绕后再次展开并用作隔膜时，可以保持初始粘合力而粘合力不降低，并且不发生粘连，并且具有优异的耐热性。
4、此外，目的在于提供一种对隔膜的整个面积具有均匀的锂离子传导性的隔膜。
5、此外，目的在于提供一种复合隔膜，所述复合隔膜为在将卷绕的隔膜进行运输和储存的过程中，不仅在25℃左右的常温下，而且在50-70℃的高温下储存时，被卷绕的卷材的粘合层与粘合层之间、粘合层与陶瓷层之间或粘合层与多孔基材之间也不发生粘连的具有优异的抗粘连性。
6、此外，使复合隔膜的粘合层彼此面对面放置，并在50℃下、以1.7mpa的压力加压2小时后，以300mm/分钟的速度进行180度剥离时不发生粘连的情况下，发现可以消除上述现有的问题，从而目的在于提供一种满足上述现有的问题的复合隔膜。
7、此外，目的在于提供一种隔膜，所述隔膜为使用根据本发明的一个实施方案的隔膜的锂离子二次电池具有优异的放电容量保持特性(电池容量保持(cell capacityretention))，例如，相对于初始容量的300次循环(cycle)后的容量保持率保持在85%以上或90%以上。
8、本发明的复合隔膜以及包括该复合隔膜的二次电池可以广泛应用于电动汽车、电池充电站、其它利用电池的太阳能发电、风力发电等绿色技术领域。此外，本发明的复合隔膜以及包括该复合隔膜的二次电池可以应用于通过抑制大气污染和温室气体排放来防止气候变化的环保(eco-friendly)电动汽车(electric vehicle)、混合动力汽车(hybridvehicle)等中。
9、（二）技术方案
10、本发明的一个实施方案提供一种二次电池用复合隔膜，所述复合隔膜在多孔隔膜的至少一面的最外层上包括粘合层，所述粘合层包含具有彼此不同的平均粒径(d50)和彼此不同的玻璃化转变温度的第一有机颗粒和第二有机颗粒，所述第一有机颗粒具有比所述第二有机颗粒更低的玻璃化转变温度和更小的平均粒径，所述第一有机颗粒和所述第二有机颗粒满足以下关系式1。
11、[关系式1]
12、3≤t2/t1×r2/r1≤8.5
13、在所述关系式1中，t1是第一有机颗粒的玻璃化转变温度(℃)，t2是第二有机颗粒的玻璃化转变温度(℃)，r1是第一有机颗粒的d50的平均粒径(μm)，r2是第二有机颗粒的d50的平均粒径(μm)。
14、作为一个实施方案，所述第一有机颗粒的玻璃化转变温度可以为90℃以下，所述第二有机颗粒的玻璃化转变温度可以为95℃以上。
15、作为一个实施方案，所述第一有机颗粒的平均粒径可以为100-1000nm，所述第二有机颗粒的平均粒径可以为500-2000nm。
16、作为一个实施方案，所述第一有机颗粒的玻璃化转变温度可以为90℃以下且平均粒径可以为100-1000nm，所述第二有机颗粒的玻璃化转变温度可以为95℃以上且平均粒径可以为500-2000nm，并不受限于此。
17、作为一个实施方案，所述第一有机颗粒与所述第二有机颗粒的玻璃化转变温度差可以为5℃以上，并不受限于此。
18、作为一个实施方案，所述第二有机颗粒的平均粒径可以为相对于第一有机颗粒的平均粒径的两倍以上，并不受限于此。
19、作为一个实施方案，所述第一有机颗粒:第二有机颗粒的含量比可以为50至99:50至1重量比，并不受限于此。
20、作为一个实施方案，所述第一有机颗粒和所述第二有机颗粒可以是丙烯酸基有机颗粒。
21、作为一个实施方案，所述多孔隔膜可以为多孔基材或者在多孔基材的一面或两面上形成有包含无机颗粒的多孔陶瓷层的多孔隔膜。
22、作为一个实施方案，所述多孔陶瓷层的无机颗粒的d50的平均粒径可以为50nm至2μm，并不受限于此。
23、作为一个实施方案，所述多孔陶瓷层的无机颗粒可以包含d50的平均粒径为50-500nm的第一无机颗粒和d50的平均粒径为500-2000nm的第二无机颗粒，并不受限于此。
24、作为一个实施方案，所述多孔陶瓷层可以是无机颗粒通过粘合剂连接以在无机颗粒之间形成有孔。
25、作为一个实施方案，所述多孔基材可以是聚烯烃基多孔膜。
26、作为一个实施方案，所述复合隔膜在150℃下的机械方向和宽度方向的热收缩率均可以为3%以下。
27、本发明的另一个实施方案提供一种包括根据一个实施方案的所述复合隔膜的锂二次电池。
28、（三）有益效果
29、根据本发明的一个实施方案的复合隔膜可以提供一种对电极具有优异的粘合力且改善卷绕时发生的粘连现象的隔膜。
30、此外，可以提供一种耐热性优异，热收缩少且电池安全性优异的隔膜。
31、此外，可以提供一种卷绕后再次展开使用时粘合力的变化少，从而对电极具有优异的粘合力的隔膜。
32、此外，可以提供一种复合隔膜，所述复合隔膜为在将卷绕的隔膜进行储存和运输的过程中，即使暴露于高温时也不发生粘连现象导致的涂层脱落的现象的复合隔膜。具体地，可以提供一种在将卷绕的隔膜进行运输和储存的过程中，不仅在25℃左右的常温下，而且在50-70℃的高温下储存时，被卷绕的卷材的粘合层与粘合层之间、粘合层与陶瓷层之间或粘合层与多孔基材之间也不发生粘连抗粘连性优异的复合隔膜。
33、此外，可以提供一种如下复合隔膜，所述复合隔膜为使本发明的隔膜的粘合层彼此面对面放置，并在50℃下、以1.7mpa的压力加压2小时后，以300mm/分钟的速度进行180度剥离时不发生粘连。
34、此外，可以提供一种如下电池，所述电池为在电芯堆叠时，在果冻卷内部电极与隔膜之间的对齐优异，从而可以抑制工艺中发生的对齐不良，并且具有均匀的厚度偏差。
35、此外，可以提供一种如下电池，所述电池为可以在隔膜的整个面积上提供均匀的锂离子传导性，并且相对于初始容量的300次循环后的容量保持率保持在85%以上、90%以上或95%以上的电池。