本发明属于钠离子电池负极材料，具体涉及一种钠离子电池负极用沥青基硬碳材料及其制备方法与应用。
背景技术：
0、技术背景
1、如今的便携式可充电电子设备和新能源电动汽车正以一种难以置信的速度更新换代，开发高效且能满足市场广大需求的大规模储能技术迫在眉睫。目前的电化学储能设备中，碱金属(li,na,k等)离子电池是最为显著潜力。其中，锂离子电池(libs)因其具有能量密度高、自放电小、循环稳定性好等优点，使其在各种储能设备中脱颖而出。然而，锂金属于存在资源丰度偏低、成本高昂以及分布不均衡等状况，对libs的可持续发展构成了阻碍。同时，随着市场需求的多元化、对储能要求的不断升级，激发了研究者们开发下一代协调高性能、低成本和高安全性的储能技术的热情。
2、钠离子电池(sibs)的发展受到海水中钠的“无限”资源和良好的电化学性能的高度推动，被认为是锂离子电池(libs)最具前景的替代品。就钠离子电池而言，其应用前景在很大程度上还需依赖对低成本、高性能电极活性材料的创新。为了开发实用的sibs，必须开发大容量的电极材料，以达到可与libs相媲美的性能。因此，为了促进sibs的商业化，发展具有高能量密度、快速充放电能力以及长循环稳定性的电极材料至关重要。
3、硬碳(hc)因其具有无序、堆积的微孔结构呈现丰富的储钠位点及高效的的离子传输通道，从而具有高容量及倍率能力。hc是一种低石墨化程度的碳质材料，由两类特征性纳米域组成。一种是随机取向的伪石墨畴，由多个层叠的石墨烯片作为具有各种缺陷的涡旋结构，另一种是由这些伪石墨畴围限形成的内部微孔结构。目前，hc存储na+的详细机制仍存在争议，最近的研究，包括各种原位表征和na+嵌入hc的理论计算，都普遍认为，钠离子在较低的电位平台上填充纳米孔，形成准金属团簇，也正是在此过程中贡献了更多的储钠容量。但是孔隙率过大引起的高比表面积会增加负极与电解液的接触反应面积，从而导致固体电解质相(sei)的大规模形成，同时过于疏松的碳骨架也会降低负极材料的循环稳定性。所以合理的建立硬碳的孔隙工程对于提升钠离子电池的容量十分重要。
4、沥青作为石油或煤焦油副产物，价格低廉且碳含量高，但其直接碳化产物通常因石墨化度高(层间距<0.38nm)、孔隙率低而储钠性能不佳，可逆比容量普遍低于150mah/g。现有技术中，化学活化(如酸或碱活化)是改善沥青基硬碳材料性能的常用方法，但仍存在以下问题：
5、1.单一活化效率低：酸活化(如磷酸)虽能引入微孔(<2nm)，但易导致孔隙分布不均；碱活化(如氢氧化钾)虽可扩大比表面积，但过量使用会破坏碳骨架完整性。
6、2.预氧化条件不明确：空气预氧化可抑制石墨化，但温度和时间控制不当会导致过度氧化或交联不足。
7、3.工艺协同性差：如一步氧化熔盐法，但依赖煤基原料且工艺复杂，氧化和熔盐步骤难以协调，不能兼顾高容量与低成本。
8、因此，开发一种基于沥青前驱体、工艺简单且能精准调控微观结构的硬碳材料制备方法，具有重要应用价值。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提出一种沥青基硬碳材料的酸碱双活化制备方法，通过预氧化-酸活化-碱活化-高温碳化的协同工艺，抑制碳层的石墨化，通过空气预氧化促进沥青分子交联，形成稳定碳骨架；同时构建多级孔隙，分步酸/碱活化分别调控微孔与介孔分布；另一方面，通过引入含氧官能团(c-o、c＝o)及磷掺杂，提升储钠活性位点优化表面化学；最重要的是通过高温碳化稳定材料结构并优化导电性，平衡结晶度与孔隙率。
2、本发明的技术方案如下：
3、第一方面，本发明提供了一种钠离子电池负极用沥青基硬碳材料，所述沥青基硬碳材料中c-o/c＝o官能团含量≥18％；所述沥青基硬碳材料的层间距(d002)为0.38～0.42nm；比表面积8～12m2/g。
4、sem显示蜂窝状多孔结构(孔径分布均匀)，tem观察到无序碳层与纳米孔道共存；层间距(d002)为0.38～0.42nm(xrd分析)，满足钠离子(直径0.204nm)快速嵌入/脱出；比表面积8～12m2/g(bet测试)，微孔占比>65％，介孔占比20～30％。
5、作为本发明的具体实施方式，所述沥青基硬碳材料中p1s峰测顶的磷掺杂量0.5％～1.2％和/或s1s峰测顶的硫掺杂量0.5％～1.2％；o1s含量：3-5％；其余为c1s。
6、xps分析显示c-o/c＝o官能团含量≥18％，磷掺杂量0.5％～1.2％(n 1s峰)；硫掺杂(使用硫酸活化时)可进一步提升表面反应活性。
7、第二方面，本发明提供了钠离子电池负极用沥青基硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：将包括沥青的原料依次预氧化处理，酸活化处理，碱活化处理，碳化即可。
8、作为本发明的具体实施方式，所述沥青包括煤沥青和/或石油沥青。
9、作为本发明的具体实施方式，所述预氧化处理条件：空气流量控制为1～3l/min，以2～5℃/min升温至280～320℃，保温2～4小时。
10、预氧化过程中，沥青分子链发生交联反应(dsc检测到放热峰)，层间距由0.36nm提升至0.40nm(xrd测试)，抑制后续石墨化趋势。
11、作为本发明的具体实施方式，所述酸活化处理中的酸包括磷酸、硫酸和硝酸中的至少一种；
12、作为本发明的具体实施方式，所述酸活化处理过程包括，将预氧化处理后的沥青与酸混合浸渍8～12小时，然后干燥，在惰性气氛中以1-8℃/min升温至500-700℃，保温1～3小时，即得酸活化后粉体。
13、作为本发明的具体实施方式，所述碱活化处理中的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钾中的至少一种；
14、酸腐蚀碳骨架形成微孔(孔径0.5～1.5nm，bet分析)，并引入磷酸酯基团(ftir检测到p-o-c键)。
15、作为本发明的具体实施方式，所述碱活化处理的过程包括：将酸活化后粉体与碱粉末混和研磨；在惰性气氛中以1-8℃/min升温至500-700℃，保温1～3小时。
16、碱与碳反应生成k2co3和h2(反应式：6koh+2c→2k2co3+3h2↑)，刻蚀生成介孔(孔径2～20nm，bjh分析)，比表面积由500m2/g提升至1000m2/g。
17、作为本发明的具体实施方式，所述碳化前还包括水洗后干燥，具体包括用水清洗至ph＝6～7，真空干燥。
18、作为本发明的具体实施方式，所述碳化过程包括：在惰性气氛中以5-15℃/min升温至1300～1500℃，保温3～5小时。
19、第二方面，本发明提供了上述钠离子电池负极用沥青基硬碳材料或上述制备方法制备得到的钠离子电池负极用沥青基硬碳材料在钠离子电池上的应用。
20、得到的钠离子电池，可逆比容量≥350mah/g(0.1c)，首次库伦效率>90％；1c倍率下容量保持率>85％，循环1000次后容量保持率>92％；阻抗谱(eis)显示电荷转移电阻(rct)<50ω，表明优异导电性。
21、有益效果
22、1.技术突破：通过预氧化与分步活化协同作用，实现层间距、孔隙率及表面化学的精准调控；
23、2.性能优势：可逆比容量≥350mah/g，循环寿命>1000次，优于商业化硬碳材料；
24、3.成本效益：原料成本降低40％，工艺能耗减少25％(对比熔盐法)；
25、4.环保性：酸碱去除的废液可自行中和处理，活化剂回收率>90％，废水处理符合gb 8978-1996标准。