本发明涉及电化学储能，特别涉及多层包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、目前，层状金属氧化物正极材料比容量高，制备工艺简单，具有较好的商业化的前景，是钠离子电池主流的正极材料之一。但是层状氧化物正极材料在循环过程中，都会发生一些不可逆的相变导致结构崩塌，加速了容量衰减。另外，该类正极材料对湿润空气较为敏感，吸水性强，会对电化学性能造成极大衰退。目前，表面涂层包覆是提高电极材料循环寿命的重要手段。表面涂层包覆不仅保持了材料结构的稳定性，而且通过隔绝正极材料与二氧化碳、水接触，阻止了碳酸盐在正极表面生成，从而避免了电解液在循环过程中的分解产气。
2、当前钠离子电池正极的包覆材料往往采用氧化物和有机物。这些包覆层会大幅阻碍钠离子从溶液快速扩散到层状氧化物体相中，增加电池整体阻抗，削弱电池整体性能。其次，这些包覆材料与层状氧化物正极材料晶格连接性不佳，在钠离子脱/嵌过程中可能会脱落。另外，烧结制备包覆层的过程中，原料中含有的杂质元素可能会侵入到层状氧化物材料中钠离子层间，阻塞钠离子扩散通道，降低层状氧化物正极材料的性能。这些问题都有待解决。
技术实现思路
1、本发明的主要目的是提出多层包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，旨在解决传统的钠离子电池正极的包覆材料在钠离子脱/嵌过程中可能会脱落以及阻塞钠离子扩散通道，削弱电池整体性能的问题。
2、为实现上述目的，本发明提供的一种多层包覆的钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括主体材料，以及至少部分包覆在所述主体材料的外表面包覆层，所述包覆层包括中间层和外层，其中，所述中间层的材料包括掺杂过渡金属的β-al2o3材料，所述外层的材料包括掺杂导电材料的聚阴离子磷酸盐。
3、在一实施方式中，所述钠离子电池正极材料中，所述主体材料包括层状氧化物；和/或，
4、所述主体材料包括层状氧化物，所述层状氧化物的化学式为naxniimnjako2，其中，元素a包括fe、li、b、mg、al、ca、ti、co、v、cr、cu、zn、zr、nb、ru、sb和sn中的一种或多种；x，i，j，k分别为对应元素所占的摩尔比，且满足0.65＜x≤1，0＜i≤0.5，0＜j≤0.5，0≤k≤0.6，且满足i+j+k＝1；和/或，
5、所述聚阴离子磷酸盐包括naym2(po4)3、na4fe3(po4)2p2o7和na3fe2(po4)p2o7中的一种或者多种，其中，0＜y≤3，m为v、ti、fe中的一种或多种；和/或，
6、所述过渡金属包括钴、镍和钛中的至少一种；和/或，
7、所述导电材料包括碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
8、在一实施方式中，所述主体材料与所述中间层的材料的质量比为100：(0.5～5)；和/或，
9、所述主体材料与所述外层的材料的质量比为100：(0.5～20)；和/或，
10、在所述中间层的材料中，所述掺杂的过渡金属元素与钠元素和铝元素的摩尔比为(0.1～0.6)：1：11。
11、本发明还提供的上述所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
12、s10、将铝源、过渡金属源、钠源和碳源混合，加热搅拌以凝胶化，进行第一次干燥，得到前驱体a；
13、s20、将所述前驱体a与主体材料混合、第二次干燥、第一次烧结，得到前驱体b，
14、s30、将钠源、磷酸源、m源、碳源和所述前驱体b混合，第三次干燥、第二次烧结，得到钠离子电池正极材料，其中，m为v、ti、fe中的一种或多种。
15、在一实施方式中，步骤s10中：
16、所述钠源包括硝酸钠；和/或，
17、所述铝源为硝酸铝或九水合硝酸铝；和/或，
18、所述过渡金属源包括钴源，所述钴源为硝酸钴或六水合硝酸钴；和/或，
19、所述的碳源为蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇中的一种或者多种。
20、在一实施方式中，步骤s20中，所述混合包括采用干法球磨或者手动研磨混合，其中，所述球磨混合的转速为300～600r/min，所述混合时间为1～8h；和/或，
21、所述第一次烧结的温度为950～1050℃，所述第一次烧结时间为3～6h，第一次烧结气氛为氩气、氮气等惰性气氛围中的一种。
22、在一实施方式中，步骤s30中：
23、所述钠源包括碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述磷酸源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或者多种；和/或，
24、所述m源包括含m的氧化物、含m的酸、含m的碱、含m的硝酸盐、含m的碳酸盐、含m的醋酸盐、含m的草酸盐、含m的钠盐或含m的铵盐中的任意一种或至少两种的组合；和/或，
25、所述碳源包括柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖、淀粉、石墨烯、碳纳米管或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合。
26、在一实施方式中，步骤s30中，所述混合采用湿法球磨混合，所述湿法球磨混合的转速为300～600r/min，所述湿法球磨混合的混合时间为4～12h；和/或，
27、所述第二次烧结的温度为500～950℃，升温速率为2～5℃/min，第二次烧结时间为4～24h，第二次烧结气氛为空气、氩气、氮气、氢和氩混合气氛围中的至少一种。
28、本发明还提出一种正极片，所述正极片由上述的钠离子电池正极材料或者上述的钠离子电池正极材料的制备方法制得的钠离子电池正极材料制得。
29、本发明还提出一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如上所述的正极片。
30、本发明的技术方案中，所述钠离子电池正极材料包括主体材料，以及依次完全包覆在所述主体材料的外表面的中间层和外层，其中，中间层采用过渡金属掺杂的含钠铝酸盐β-al2o3。β-al2o3通式一般为na2o·11al2o3，该材料不仅含有可参与电化学反应的钠离子，有助于维持或提升比容量，而且铝酸盐与层状氧化物主体在晶体结构和晶格参数上具有较好的匹配性，过渡金属掺杂进一步优化了界面相容性和电子/离子导电性，从而增强了中间层与主体材料之间的界面结合，有效缓解了因晶格失配导致的包覆层脱落问题；因为β-al2o3具有一定的亲水性，所以外层采用导电材料掺杂聚阴离子磷酸盐，该材料本身具备良好的钠离子导电性和三维离子传输通道，导电材料掺杂进一步提升了电子导电性，同时聚阴离子磷酸盐具有优异的化学稳定性和抗水氧能力，能有效隔绝电解液和空气对层状氧化物的侵蚀，提升循环稳定性和空气稳定性。更重要的是，由于中间层的存在，外层磷酸盐在高温烧结过程中产生的fe、v等过渡金属离子难以直接侵入层状氧化物的钠层，中间层起到了阻隔和缓冲作用，防止了有害离子扩散导致的钠通道堵塞，因此，该梯度包覆结构通过功能分层设计，协同解决了界面稳定性、离子传输、容量保持和有害元素扩散等多重难题，显著提升了钠离子电池正极材料的整体电化学性能。