本发明涉及微纳米复合材料合成，具体涉及一种基于液相负压过滤辅助金属置换法制备cose2/snse2@c空心球的方法与应用。
背景技术：
1、钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，被认为是锂离子电池的理想替代品，但其商业化进程受限于高性能负极材料的开发。目前主流的负极材料如碳基材料存在容量低和钠枝晶生长风险，而金属氧化物、硫化物则因体积膨胀严重、导电性差导致循环性能劣化。
2、近年来，过渡金属硒化物因其高理论容量成为研究热点。然而仍面临显著挑战：例如，cose2在钠离子反复脱嵌过程中因体积膨胀导致结构崩塌，而snse2导电性不足且体积膨胀率更高（>300%），加剧容量衰减。
3、为解决上述问题，亟需开发一种新型双金属硒化物，协同提升钠离子电池的比容量、倍率性能和循环寿命，同时简化制备工艺以适配规模化生产需求。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种基于液相负压过滤辅助金属置换法制备cose2/snse2@c空心球的方法与应用，其可以提高钠离子电池负极材料的电化学性能。
2、在本发明的一个方面，本发明提出了一种基于液相负压过滤辅助金属置换法制备cose2/snse2@c空心球的方法。根据本发明的实施例，包括以下步骤：
3、（1）利用钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合制备zif67空心球前驱体；
4、（2）将zif67空心球前驱体退火后得到co@c空心球材料；
5、（3）将co@c空心球材料与无水氯化亚锡溶液通过负压过滤制备co/sn@c空心球材料；
6、（4）将co/sn@c空心球材料与硒粉混合均匀，经退火后得到所述cose2/snse2@c空心球。
7、另外，根据本发明上述实施例的一种基于液相负压过滤辅助金属置换法制备cose2/snse2@c空心球的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
8、在本发明的一些实施例中，步骤（1）具体如下，将七水合硫酸钴加入甲醇溶液得到金属盐溶液a，将2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中形成溶液b，将金属盐溶液a加入到溶液b中室温搅拌得到均匀的悬浮液，金属盐在甲醇中解离，释放出co2+和zn2+，2-甲基咪唑去质子化后与金属离子配位，形成小的mof颗粒，利用ostwald熟化机制，小的颗粒具有较高表面能，会逐渐溶解，通过扩散-再沉积过程在外部形成致密壳层，最终离心清洗后烘干，得到zif67空心球空心球前驱体，其中，搅拌时间为4-6 h，清洗采用乙醇清洗2-4遍，烘干的温度为75-85℃。
9、在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述钴盐为七水合硫酸钴，所述钴盐溶液的浓度为0.02-0.07 mmol/ml，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.03-0.08 mmol/ml，金属盐与配体的比例选择1:1-1:4，配体含量高可以驱动奥斯特瓦尔德熟化。
10、在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，所述退火在氩气气氛下进行，所述退火的温度为600-800℃，升温速率为1-4℃/min，保温时间为1-3 h。原始mof导电性差，直接用作电极时电荷传输效率低，高温碳化将有机配体转化为石墨化碳网络，提高电池材料的导电性，同时保留mof的规则孔道。
11、在本发明的一些实施例中，步骤（3）具体如下，将co@c空心球材料置于有机系50nm微孔滤纸上用乙醇分散均匀，无水氯化亚锡在水溶剂中溶解速率极快，但伴随着剧烈的水解反应生成沉淀，在乙醇溶剂中溶解较慢，溶解时需要加热搅拌，而甲醇属于质子性溶剂，可以通过氢键溶解sncl2溶解速率较快，dmf为非质子性溶剂，可以抑制水解。为了加速离子交换且抑制水解，将无水氯化亚锡溶解到体积比为1:3的dmf（n,n-二甲基甲酰胺）和甲醇混合溶液后得到溶液c，将溶液c加热处理（30-80℃），对置换体系进行加热以突破反应动力学壁垒，根据阿伦尼乌斯方程，增加温度分子动能提高，有效碰撞频率增加，增加反应的速率，然后倒入漏斗内进行负压过滤，液相负压过滤辅助金属置换法具有普适性，不仅适用于置换反应慢的金属也适用于置换反应快的金属。同时也可以通过负压过滤的时间过滤液的浓度精准控制异质元素的置换量。过滤过程中完成金属元素的置换反应，置换结束后，将带有粉末的滤纸置于含有乙醇溶液的离心管中超声分散，将滤纸取出后离心清洗后置于烘箱烘干，得到co/sn@c空心球材料。其中，清洗采用乙醇清洗2-4遍，烘干的温度为75-85℃。
12、在本发明的一些实施例中，步骤（3）中，所述co@c空心球材料与无水氯化亚锡的摩尔比值范围为1:1-1:10。根据吉布斯自由能，过量的溶剂使得反应的自发性更强，所以选取过量的sncl2溶液，确保反应驱动力最大化。
13、在本发明的一些实施例中，步骤（4）中，所述co/sn@c空心球材料与硒粉的质量比为1:1；所述退火，惰性气体环境中进行，所述退火温度为400℃，升温速率为1-4℃/min，保温时间为1-3h。硒粉在高温下会气化，硒蒸汽会通过碳基质的孔隙渗透到内部，与co/sn生成cose2/snse2。
14、在本发明的另一方面，本发明提出了一种基于液相负压过滤辅助金属置换法制备cose2/snse2@c空心球的方法制备的cose2/snse2@c空心球材料。
15、在本发明的另一方面，本发明提出了一种cose2/snse2@c空心球材料的应用。根据本发明的实施例，用于制备钠离子电池的负极材料。
16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
17、1）本发明制备的mof衍生的双金属硒化物在合成工艺上十分简单，将mof衍生的碳包覆的钴单质置于滤纸上，将无水氯化亚锡溶液置于水浴锅加热后，随后倒入漏斗，在负压过滤的过程中完成金属的快速置换，进行硒化后得到cose2/snse2@c空心球材料，引入了理论容量更高的snse2，从而进一步提高了材料的电化学储钠性能。
18、2）单一金属@多孔碳中引入其他异质元素可以较为简便的构建双金属硒化物@多孔碳复合材料，其中不仅适用于co元素去置换生成其他异质元素，任何符合强活动性金属置换弱活动性金属的化学规律的元素均可利用本发明方法进行置换。
19、3）本发明提供的基于液相负压过滤辅助金属置换法获得cose2/snse2@c空心球材料的制备方法具有普适性，不仅适用于置换反应慢的金属也适用于置换反应快的金属。同时也可以通过负压过滤的时间过滤液的浓度精准控制异质元素的置换量，进而控制两种金属硒化物的相对比例。其次，还可以用来制备双金属硒化物@多孔碳复合材料、多元金属硒化物@多孔碳复合材料。
20、4）本发明采用ostwald熟化机制制备中空纳米球结构材料，并通过置换反应和硒化反应的结合，制备了具有双金属异质界面的碳包覆材料，从而优化了材料的结构设计。核壳结构的双金属硒化物在异质界面内产生内建电场，这一电场类似于p-n结效应，能够在界面处产生晶格畸变，进而降低na+通道的势垒，促进电荷的快速传输。此外，碳基质提供了双重保护作用，外层的碳包覆提供了机械约束，有效抑制颗粒的粉化，并缓冲体积膨胀，内层由石墨化碳形成的导电网络则维持了稳定的电子通道，避免了导电路径的断裂。这一结构不仅提高了电导率，还增强了材料在充放电过程中的循环稳定性。