专利名称：铁电陶瓷材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb Ti O3-Pb Zr O3系列的铁电陶瓷材料。更为特别地，本发明涉及一种具有大的压电应变常数及优良的机械质量因子Qm的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb Ti O3-Pb Zr O3系列的铁电陶瓷材料。
包括铁电陶瓷材料的压电材料已被用压电滤器、压电换能器、超声波振荡器及压电蜂鸣器中。在目前应用中最为典型的铁电陶瓷材料为Pb Ti O3-PbZr O3系列的固体溶液。Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb Ti O3-Pb Zr O3系列的固体溶液(日本专利公开号42-9716)及进一步含Ba Ti O3、Sr Ti O3及/或Ca Ti O3的固体溶液以具改善的压电特性而著称。
另一方面，近来还对压电陶瓷材料作为致动器(actuator)的应用进行了研究。在此情形下，必须通过压电陶瓷材料本身的位移将电能转化成为机械能。因而，具有大的压电应变常数d的压电陶瓷材料是所需求的。
压电应变常数d与压电陶瓷材料的机电耦合因数K及相对介电常数ε的关系如下所示d ∝ Kε]]>因而为了该材料具有一个大的压电应变常数d，就必须具有大的机电耦合因数K及/或大的相对介电常数ε。
另外，在压电陶瓷材料用作致动器的驱动部分，例如利用该材料机械共振的超声(波)马达的驱动部分，无论压电应变常数d或机械质量因子Qm都必须要大。当压电陶瓷材料被用于超声(波)马达时，如果该材料的机械质量因子Qm小的话，则因相关的高频驱动所产生的热常导致不希望发生的材料自然极化的衰减现象，并且使材料压电应变常数随时间而变化。因而当压电陶瓷材料被用于超声(波)马达时，该材料的机械质量因子Qm就必须要大。
尽管Pb Ti O3-Pb Zr O3系列或Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb Ti O3-Pb Zr O3系列的固体溶液的机械质量因子Qm可以通过掺加入MnO2来改善，但是存在这么一个问题，就是当加入的MnO2增加时，材料的压电应变常数d急剧地下降。因而，加入MnO2前的基底固体溶液应具有足够大的压电应变常数d。
尽管采用各种方法在随意地含有Ba Ti O3、Sr Ti O3及/或Ca Ti O3的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb Ti O3-Pb Zr O3系列的固体溶液中加入各种氧化物以增大该固体溶液的机电耦合因数K及/或相对介电应变常数ε，从而增大该材料的压电应变常数d，但压电应变常数d的可获得的水平仍不够满意。
例如，当随意地含有Ba Ti O3、Sr Ti O3及/或Ca Ti O3的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb Ti O3-Pb Zr O3系列的固体溶液掺入了NiO，当加入的NiO量增加时，该材料的压电应变常数d增大了。然而，当加入的NiO量超出某个限度时，该材料的压电应变常数d就降得相当低了。之所以如此，被认为是因为Ni离子优先进入由ABO3代表的钙钛矿晶体的B位点，如果掺入钙钛矿晶体的NiO量超过某一个极限，位于晶体的A位点的离子将变少并且必然地一部分掺和入的NiO不再能进入钙钛矿晶体的B位点。
现已发现，如果钙钛矿晶体既掺和了进入晶体的A位点的金属离子，又掺和了进入晶体B位点的金属离子，诸如为Ni离子，那么对比于仅掺和了进入B位点的金属离子的钙钛矿晶体，可以获得具有一个大的压电应变常数d的铁电陶瓷材料。同样还发现，所得的具有大压电应变常数d的铁电陶瓷固体溶液如再掺以MnO2，则可以获得具有大的压电应变常数d及机械质量因子Qm的铁电陶瓷材料。
本发明基于上述的发现，其一个目的是提供具有大的压电应变常数d及优良的机械质量因子Qm的铁电陶瓷材料，因而必然地，就是提供具有优良压电特性而适用于致动器的铁电陶瓷材料。
根据本发明，第一种铁电陶瓷材料是包括由Pb1-aMa(Mg1/3Nb2/3)xTiyZrzO3(其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为自0至0.10，x为自0.05至0.70，y为自0.25至0.50，以及z为自0.05至0.70)所代表的固体溶液的钙钛矿固体溶液，在所述的溶液中至少含有一种选自于下记A组的氧化物，并且至少含有一种选自于下记B组的氧化物，但又以必须含有NiO或Fe2O3为条件。
A组La2O3，Bi2O3及Nd2O3B组NiO，Fe2O3，SnO2及Ta2O5选自于A组及B组的氧化物的金属离子被掺入钙钛矿晶体的A及B位点的各由ABO3代表的第一种本发明的铁电陶瓷材料，对比于已知的铁电陶瓷材料而言，具有极大改善了的压电应变常数d。因而，本发明的第一种铁电陶瓷材料在诸如致动器等应用中显示了优良的特性。
本发明的第二种铁电陶瓷材料为包括由Pb1-aMa(Mg1/3Nb2/3)xTiyZrzO3(其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为自0至0.10，x为自0.05至0.70，y为自0.25至0.50，而z为自0.05至0.70)所代表的固体溶液的钙钛矿固体溶液，在该溶液中至少包含一种选自于下记的A组中的氧化物，并至少包含一种选自于下记的B组中的氧化物，但又以必须含有NiO、Fe2O3或Ta2O5为条件，在该固体溶液中还进一步含有MnO2。
A组La2O3，Bi2O3及Nd2O3;
B组NiO，ZnO，Fe2O3，SnO2及Ta2O5其中选自于A组及B组的氧化物的金属离子分别地被掺入钙钛矿晶体的A及B位点的本发明的第二种铁电陶瓷材料，各以ABO3所代表，其中进一步含有MnO2，当与已知的铁电陶瓷材料作对比，具有改善了的压电应变常数d，同时保持了可匹比的机械质量因子Qm。因而，本发明的第二种铁电陶瓷材料当用于致动器的驱动部分，诸如利用该材料的机械共振的超声波马达时，显示出优良的特性。
现对本发明的铁电陶瓷材料作详尽地描述。
本发明的第一种铁电陶瓷材料为一种包括由Pb1-aMa(Mg1/3Nb2/3)xTiyZrzO3所代表的固体溶液的钙钛矿固体溶液，其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为自0至0.10，优选为自0.10至0.07，x为自0.05至0.70，优选为自0.10至0.60，y为自0.25至0.50，优选为自0.30至0.45，而z为自0.05至0.70，优选为自0.10至0.60，在该溶液中至少含有选自下记A组的一种氧化物及选自下记B组的至少一种氧化物，而又以必须含有NiO或Fe2O3为条件。
A组La2O3，Bi2O3及Nd2O3;
B组NiO，Fe2O3，SnO2及Ta2O5。
当构成根据本发明的第一种铁电陶瓷材料的钙钛矿晶体用ABO代表时，至少有选自于A组的一种氧化物的金属以下记的金属离子的形式存在于A位点，并且至少有选自于B组的一种氧化物的金属以下记的金属离子的形式存在于B位点，同时又以必须含有NiO或Fe2O3为条件。
A组(La3+，Bi3+或Nd3+)B组(Ni2+，Fe3+，Sn4+或Ta5+)。
在由Pb1-aMa(Mg1/3Nb2/3)x Tiy ZrzO3所代表的固体溶液(其中M为Ba或Sr)中，A组的金属离子最好以0.5至5.0原子当量(以存在于该固体溶液中的Pb和M总数的100原子当量为基准)的量存在。以这样的A组金属离子的量可得到特别改善了的压电应变常数d。B组的金属离子在钙钛矿固体溶液中，最好以符合以下关系式的量存在，即0.5≤N≤5.0(其中N由等式定义)N =Σj = 1jnB jXB j1Σi = 1inA iXA i]]>(其中ηAi及ηBj分别地为存在于固体溶液中的A组及B组的氧化物的金属离子的价(数)，而XAi及XBj分别地为存在于固体溶液中的A组及B组的氧化物的金属离子的原子当量)。以这样的B组金属离子的量，可获得特别改善的压电应变常数d。
本发明的第二种铁电陶瓷材料为一种钙钛矿固体溶液包括由Pb1-aMa(Mg1/3Nb2/3)xTiyZyzO3(其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为自0至0.10，优先为自0.01至0.07，x为自0.05至0.70，优先为自0.10至0.60，y为自0.25至0.50，优先为自0.30至0.45，而z为自0.05至0.70，优先为自0.10至0.60)所代表的固体溶液，在该溶液中至少含有选自下记A组的一种氧化物，并至少含有选自下记B组的一种氧化物，但又以必须存在NiO、Fe2O3或Ta2O5为条件，该固体溶液进一步含有MnO2，A组La2O3，Bi2O3及Nd2O3;
B组NiO，ZnO，Fe2O3，SnO2及Ta2O5。
由ABO3所代表的构成根据本发明的第二种铁电陶瓷材料的钙钛矿晶体中，以下记的金属离子的形式在晶体的A位点存在选用于A组的至少一种氧化物的金属，并以下记的金属离子的形式在晶体的B位点存在选于B组的至少一种氧化物的金属，但又以必须含有NiO、Fe2O3或Ta2O5为条件。
A组(La3+、Bi3+或Nd3+);而B组(Ni2+、Zn2+、Fe3+、Sn4+或Ta5+)。
在由Pb1-aMa(Mg1/3Nb2/3)xTiyZrzO3(其中M为Ba或Sr)所代表的固体溶液中，A组的金属离子最好以0.5至5.0原子当量(以存在于该固体溶液中的Pb和M总数的100原子当量为基准)的量存在。以这样的A组金属离子的量，可得到特别改善的压电应变常数d。B组的金属离子在钙钛矿固体溶液中，最好以符合以下关系的量存在，即0.5≤N≤5.0(其中N由等式定义)N =Σj = 1jnB jXB j1Σi = 1inA iXA i]]>(其中ηAi及ηBj分别地为存在于固体溶液中的A组及B组的氧化物的金属离子的价数，而XAi及XBj为分别地存在于固体溶液中A组及B组中的氧化物的金属离子的原子当量)。以这样的B组的金属离子的量，可得到特别改善的压电应变常数d。
本发明的第二种压电陶瓷材料溶液中所含的MnO2的量优先采用自0.1至2.0%(重量)。含有这样数量的MnO2时，可获得改善了的机械质量因子Qm，而同时保持压电应变常数d为令人满意的高水平。
制备本发明的压电陶瓷材料时，掺和煅烧后可提供所需组合物的一个合适比例的诸如氧化物及盐类的颗粒金属化合物以及煅烧该混合物。对于制备起始的颗粒金属化合物的方法没有特别的限制。可以采用许多已知的方法，包括诸如沉淀法、共沉淀法，醇盐法及溶胶-疑胶法等的液相方法，及诸如基于草酸盐分解及氧化物混合等的固相方法。以合适比例掺和的颗粒状态金属化合物的混合物可以在800至1000℃的温度下进行预煅烧，用球磨机进行研磨，干燥，并在自500至1500kg/cm2的压力下压成片状，最后在1000至1300℃的温度下煅烧，从而可获得所需的铁电陶瓷材料。
例子以下的例子对本发明作更为详尽地描述而不对之进行限制。
对于铁电陶瓷材料的径向电机耦合因数Kp、相对介电常数ε、压电应变常数d31，及机械质量因子Qm的测定是依据日本电子材料制造协会标准(EMAS)来进行的。
例子1至6及对照例1至2以能提供表1所示的各组成的比例称取PbO、ZrO2、TiO2、MgCO3、Nb2O5、SrCO3、La2O3、NiO及SnO2在球磨机内粉碎和掺和。经研磨的混合物在800至1000℃的温度下预煅烧达2小时，再在球磨机中研磨并干燥。随后在1000kg/cm2的压力下将该混合物压制成具有直径为25mm的圆片，最后在1050至1250℃温度下煅烧1至2小时。
将煅烧后的圆片抛光成为0.5mm的厚度，双面涂以银膏(Silverpaste)，并且焙烘。随后在硅油(SiliconeOil)中施加20至40kv/cm的直径电场使之极化，并接着老炼(agde)12小时。对所获样品的各种电性质进行测定。
结果示于表1。表1中的a、x、y及z代表分子式Pb1-aSra(Mg1/3Nb2/3)x TiyZrzO3[x+y+z＝1]中的系数，p、q及r分别地表示在同一表中所示的各种金属离子(以Pb及Sr总数的100原子当量为基准)，而N的值由等式定义N =Σj = 1jnB jXB j1Σi = 1inA iXA i]]>其中ηAi及ηBj分别地为A及B组的金属离子的价数，而XAi及XBj分别地为A及B组的金属离子的原子当量。
表1表明，当与具有分子式Pb0.95Sr0.05(Mg1/3Nb2/3)0.375Ti0.375Zr0.250O3的组成的对照例1的铁电陶瓷材料[I]以及与包括铁电陶瓷材料[I]的仅在B位点加入Ni2+的对照例2的铁电陶瓷材料作比较，本发明的例子1至6的包括铁电陶瓷材料[I]的在A位点加入La3+而在B位点加入Ni2+、或Ni2+及Sn4+的铁电陶瓷材料具有更大的压电应变常数d31。
例子7至14按照可提供表2所示的各组成的合适的比例称取PbO、ZrO2、TiO2、MgCO3、Nb2O5、SrCO3、选自于由La2O3、Bi2O3及Nd2O3组成的A组中至少一种氧化物选自于NiO、Fe2O3、SnO2及Ta2O5组成的B组中至少一种氧化物、在球磨机内粉碎和掺和。用例1的方法将研磨后的混合物制成铁电陶瓷材料，并对其电性质进行测试。
结果示于表2
表2表明，同时含有A组及B组的金属离子使铁电陶瓷材料[I]的压电应变常数d31得到改善。
例子15至17及对照例3至5对各个由分子式Pb1-aSra(Mg1/3Nb2/3)xTiyZrzO3[x+y+z＝1](其中的系数a、x、y及z不同于例子1至14中的铁电陶瓷材料的系数)所表示的铁电陶瓷材料，(具有如下列表3所示的含量的La3+、Ni2+及Sn4+的例子15至17，以及不具有La3+、Ni2+、及Sn4+的对照例3至5的铁电陶瓷材料)进行制备，并且用例子1的方法对它们的电性质进行测试。
结果示于表3。
例子18及对照例6用例子1及对照例1中所述的相同方式制备铁电陶瓷材料并进行测试，不同之处是以等摩尔量的BaCO3代替SrCO3。
结果表于表3。
例子19至21及对照例7及8以能提供表4所示的各组成的合适比例称取PbO、ZrO2、TiO2、MgCO3、Nb2O5、SrCO3、La2O3、NiO、SnO2及MnO2，在球磨机粉碎和掺和。用例子1的方式将研磨后的混合物制成铁电陶瓷材料，并对各种电性质进行测试。
结果示于表4中。
表4表明，当由分子式Pb0.95Sr0.05(Mg1/3Nb2/3)0.375Ti0.375Zr0.250O3表示的在A位点掺入La3+，以及在B位点掺入Ni2+及Sn4+的铁电陶瓷材料[I]中，掺入的MnO2的量增加时，该材料的机械质量因子Qm增大，同时该材料的压电应变常数d31下降。然而已经得到证实，当与对照例7和8的已结合了MnO2的掺有或不掺有Ni2+(它进入材料[I]的B位点)的铁电陶瓷材料[I]相比较时，本发明的铁电陶瓷材料(其机械质量因子Qm由于加入MnO2已被增加至对照例7和8的材料的Qm的可比较水平)仍具有较大的压电应变常数d。
例子22至24以能提供表5所示的各个组成的合适的比例称取PbO、ZrO2、TiO2、MgCO3、Nb2O5、SrCO3、选自于由La2O3、Bi2O3及Nd2O3组成的A组的至少一种氧化物、选自于由NiO、ZnO、Fe2O3、SnO2及Ta2O5组成的B组的至少一种氧化物，并且还以必须采用NiO、Fe2O3或Ta2O5为条件，及MnO2，在球磨机内粉碎和摇和。用例子1的方法将该研磨后混合物制成铁电陶瓷材料，并对其电性质进行测试。
结果示于表5。
由表5可以确定，掺入了A组及B组的金属离子以及MnO2的铁电陶瓷材料[I]是具有增大的机械质量因子Qm及一个较大的压电应变常数d31的材料。
例子29至31及对照例9至11对由分子式Pb1-aSra(Mg1/3Nb2/3)xTiyZrzO3[x+y+z＝1](其中系数a、x、y及z不同于用于例子19至28的铁电陶瓷材料中所用系数)所表示的各个铁电陶瓷材料。
具有如表6所示的含量的La3+、Ni2+及Sn4+的例子29至31或不具有La3+、Ni2+及Sn4+的对照例9至11，及含有0.5%重量的MnO2的铁电陶瓷材料进行制备，并以例子1的方式对电性质进行测试。
结果示于表6例子32及对照例12用如例子20及对照例7相同的方式制备铁电陶瓷材料并进行测试，区别在于以等摩尔量的BaCO3代替SrCO3。
结果示于表6。
权利要求
1.一种铁电陶瓷材料，其特征为，该铁电陶瓷材料为一种钙钛矿固体溶液，包括由分子式Pb1-aMa(Mg1/3Nb2/3)xTiyZrzO3(其中M为Ba或Sr，x1y1z为1，a为自0至0.10，x为自0.05至0.70，y为自0.25至0.50，z为自0.05至0.70)所表示的固体溶液，在该固体溶液中含有选自于下记的A组的至少一种氧化物，并含有选自于下记的B组的至少一种氧化物，而又以必须含有NiO或Fe2O3为条件。A组La2O3、Bi2O3及Nd2O3；B组NiO、Fe2O3、SnO2及Ta2O5。
2.如权利要求1所述的铁电陶瓷材料，其特征为，于钙钛矿固体溶液中，以La3+、Bi3+或Nd3+的形式存在选自于A组的至少一种氧化物的金属。
3.如权利要求2所述的铁电陶瓷材料，其特征为，以在钙钛矿固态溶液中存在100原子当量的Pb及M为基准，在钙钛矿固态溶液中存在0.5至5.0原子当量数量的自A组中选出氧化物的金属离子。
4.如权利要求1所述的铁电陶瓷材料，其特征为，于钙钛矿固态溶液中，以Ni2+、Fe3+、Sn4+或Ta5+的形式存在选自于B组的氧化物的金属。
5.如权利要求4所述的铁电陶瓷材料，其特征为，存在于钙钛矿固体溶液中的选自于B组的氧化物的金属离子的量满足下式的0.5≤N≤5.0的关系，其中N由等式定义N =Σj = 1jnB jXB j1Σi = 1inA iXA i]]>其中NAi及NBi分别地为存在于固体溶液中的A组及B组的氧化物的金属离子的价数，而XAi及XBj分别地为存在于固体溶液中A组及B组的氧化物的金属离子的原子当量。
6.一种铁电陶瓷材料，其特征为，该铁电陶瓷材料为一种钙钛矿固体溶液，包括由分子式Pb1-aMa(Mg1/3Nb2/3)xTiyZrzO3(其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为自0至0.10，x为自0.05至0.70，y为自0.25至0.50，而z为自0.05至0.70)所表示的一种固体溶液，在该固体溶液中含有自下记的A组中选出的至少一种氧化物并含有自下记的B组中选出的至少一种氧化物，并且还以必须含有Ni O、Fe2O3、Ta2O5为条件，该固体溶液还进一步含有MnO2，A组La2O3、Bi2O3及Nd2O3;B组NiO、ZnO、Fe2O3、SnO2及Ta2O5。
7.如权利要求6所述的铁电陶瓷材料，其特征为，于钙钛矿固态溶液中以La3+、Bi3+或Nd3+的形式存在于A组的氧化物的金属。
8.如权利要求7所述的铁电陶瓷材料，其特征为，以在钙钛矿固态溶液中存在的100原子当量的Pb及M为基准，在钙钛矿固态溶液中存在0.5至5.0原子当量数量的自A组中选出氧化物的金属离子。
9.如权利要求6所述的铁电陶瓷材料，其特征为，于钙钛矿固体溶液中，以Ni2+、Zn2+、Fe3+、Sn4+、或Ta5+的形式存在自B组中选出的氧化物的金属。
10.如权利要求9所述的铁电陶瓷材料，其特征为，存在于钙钛矿固体溶液中的选自于B组的氧化物的金属离子的量满足下式的0.5≤N≤5.0的关系，其中N由等式定义N =Σj = 1jnB jXB j1Σi = 1inA iXA i]]>其中NAi及NBj分别地为存在于固体溶液中的A组及B组的氧化物的金属离子的价数，而XAi及XBj分别地为存在于固体溶液中A组及B组的氧化物的金属离子的原子当量。
11.如权利要求6所述的铁电陶瓷材料，其特征为，在固体溶液中，MnO2是以0.1至2.0%(重量)的含量存在。
全文摘要
本发明是一种铁电陶瓷材料，由式
文档编号H01L41/187GK1039330SQ89103700
公开日1990年1月31日 申请日期1989年5月27日 优先权日1988年5月27日
发明者牛田善久, 平井仲树, 间濑比吕志 申请人:三井石油化学工业株式会社