专利名称：电阻材料组合物及带有由它制成的电阻膜的半固定电阻器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成电子材料的电阻膜的组合物，这种电子材料产生的旋转噪声(rotational noise)小，本发明还涉及带有这种电阻膜的半固定电阻器。
用于电子材料的已知电阻器包括具有固定电阻值的固定电阻器，以及电阻值可在一定范围内变化的可变电阻器。在可变电阻器中，通过被称为滑触头的触点在电阻膜上的移动将电阻器调节为具有需要的电阻值。在调节一次以后，可将可变电阻器固定在一个位置，使刚刚调节好的可变电阻器不需再被调节。这种可变电阻器被称为半固定电阻器。因此，对这种半固定电阻器的滑动测试条件不如可变电阻器的条件严格。
通常，半固定电阻器包括在绝缘基体上的电极和电阻膜，并配有在上述电阻膜上滑动的滑触头。迄今为止，主要是将碳和树脂的混合物或氧化钌和玻璃的混合物用作电阻膜。碳和树脂膜很廉价，但在高温下容易损坏，钌基薄膜价格昂贵但具有可靠性高的优点。因此，根据其使用目的不同它们被不同地使用。
最近，已经制成了小尺寸的具有钌基薄膜作为电阻膜的半固定电阻器，用于表面装配。然而，发现这种小尺寸的半固定电阻器也存在一些问题。其中之一就是旋转噪声。
在许多情况下，将不锈钢滑触头与钌基电阻薄接触。由于这种类型的电阻膜含有玻璃，如果它只有一个触点就会产生很大的旋转噪声。因此，迄今为止已经采用了多种方法来降低旋转噪声，例如一种方法是采用多个滑触头与薄膜接触。如果只有一个滑触头与薄膜接触，另一种方法是将薄膜制成具有多个触点。然而，小尺寸的器件只允许有一个滑触头和至多两个触点。不可避免地使这种类型的小尺寸器件产生大的旋转噪声。因为这些原因，需要对电阻膜本身进行改进。
为了降低上述的旋转噪声，可以降低加入到电阻膜中的玻璃的数量，但这将会给确保电阻膜达到需要的电阻值带来困难。此外，如果降低玻璃的数量，电阻膜会被在其上滑动的滑触头磨损得更严重。因此，降低加入到电阻膜中的玻璃的数量是不利的。
本发明的目的是提供一种用于电子系统中电阻材料的组合物，其中在不降低由该组合物制成的电阻薄的硬度(耐磨性)情况下，可降低其旋转噪声，本发明还提供了一种带有由该组合物制成的电阻膜的半固定电阻器。
能够达到上述目的的本发明的组合物，其特征在于它包含10至40重量份的氧化钌粉末和/或烧绿石型的氧化钌粉末作为导电组分;3至15重量份的氧化铝粉末;10至50重量份的PbO-SiO2-CaO-Al2O3玻璃粉末，该玻璃粉末含15-40%(重量)的PbO，20-50%(重量)的SiO2，15-30%(重量)的CaO以及7-20%(重量)的Al2O3，这些氧化物的总量为85%(重量)或更多;和10-65重量份的主要含PbO的玻璃粉末，其软化点温度为400-650℃，这些氧化钌粉末，氧化铝粉末，PbO-SiO2-CaO-Al2O3玻璃粉末和PbO玻璃粉末的总量为95至100重量份。
可实现上述目的的本发明的半固定电阻器，其特征在于，它具有在绝缘耐火基体上由上述组合物制成的电阻膜并且配置有在上述电阻膜上滑动的滑触头和该滑触头的滑动机构。
将用于电阻材料的氧化钌一玻璃组合物在750-950℃下烘烤，使其形成为电阻膜。如果组合物中的导电组分集中在这样烘烤而成的薄膜的表面，则可提高滑触头与导电组分之间接触的频率，通过这样可以认为能降低上述的旋转噪声。当通过使用的粉状玻璃组合物的玻璃组分通过烘烤而软化时，组合物中的电导颗粒被软化的玻璃包覆，使得烘烤薄膜的表面变得很容易玻璃化。如果使用具有高软化点的玻璃组分或向组合物中添加了耐火氧化物，导电颗粒很难被软化的玻璃包覆，因而很容易被分散在烘烤薄膜的表面。但如果发生这种情况，形成的电阻膜很容易变脆，且当滑触头在其上滑动时会被磨损。
本发明人发现，当导电组分与氧化铝粉末、通过烘烤与上述氧化铝反应并被结晶的玻璃组分，以及具有相对较低的软化点的玻璃组分结合形成用于电阻薄的组合物时，则由该组合物制成的电阻膜在不降低电阻膜的硬度(耐磨性)情况下，可明显降低其旋转噪声。基于这个发现，本发明人已经实现了本发明目的。当烘烤本发明的组合物时，它形成了增强玻璃-玻璃及玻璃-基体粘合性和固着性的晶体，结果获得了耐磨薄膜。由于这种晶体的沉淀，组合物中的导电组分没有被玻璃组分包覆。
至于本发明组合物中的导电组分，在该技术领域中通常使用的氧化钌(RuO2)粉末和/或烧绿石型的氧化钌(典型地，Pb2Ru2O6+x)粉末是合适的。本发明组合物制成的电阻膜的电阻值(表面电阻率)根据组合物中导电颗粒的含量和颗粒尺寸，在10Ω至10MΩ范围内。通常，推荐组合物中电导组分颗粒尺寸为几十nm，并且在每100份(重量)组合物的总固体含量中，导电组分含量占10-40份(重量)。本发明组合物的氧化铝粉末的颗粒尺寸落在亚微米至几微米范围内是合适的。如果氧化铝粉末在组合物中的含量低于3份(重量)，晶体从烘烤组合物中的析出是不令人满意的。另一方面，如果它超过了15重量份，由组合物制成的薄膜的力学强度低。
至于与氧化铝反应的玻璃组分，是本发明组合物包含的PbO-SiO2-CaO-Al2O3玻璃组分，它含15-40%(重量)的PbO，20-50%(重量)的SiO2，15-30%(重量)的CaO以及7-20%(重量)的Al2O3，其中这些氧化物总量为85%(重量)或更高。如果PbO低于15%(重量)，该玻璃组分的软化点温度过高。然而，如果它含量高于40%(重量)，玻璃组分就难以结晶。因此，这些都是不可取的。如果SiO2低于20%(重量)，玻璃组分难以结晶，但如果它的含量高于50%(重量)，则玻璃组分的软化点过高。
为使该组分与氧化铝有效地反应，玻璃组分中CaO含量应该为15%(重量)或更多。然而，如果CaO含量高于30%(重量)，则玻璃组分难以玻璃化。玻璃组分中的Al2O3增强了组分的结晶化作用。如果组分中Al2O3含量低于7%(重量)，其结晶化增强作用不够。然而，如果它超过20%(重量)，则组合物难以玻璃化。如果需要，玻璃组合物可以含有B2O3、ZnO、TiO2、ZrO2等通常存在于玻璃中的成份，但它们的含量应不超过15%(重量)。相对于100重量份组合物的总固体含量，玻璃粉末应该在本发明组合物中占10-50重量份。如果玻璃粉末的含量低于10重量份，玻璃组分的效果不令人满意。然而，如果其含量超过50重量份，则它的含量会高于本发明组合物中具有低软化点的其它玻璃组分的含量。如果这样，很难从组合物形成电阻膜。下面将详细描述具有低软化点的玻璃组分。
仅从上述PbO-SiO2-CaO-Al2O3玻璃组分难以获得适合用于形成需要的电阻薄的软化度。因此，需要向本发明组合物中加入主要含PbO并且具有400-650℃软化点的其它玻璃组分。这种PbO玻璃组分适合含有45-75%(重量)的PbO和5-40%(重量)的SiO2，而剩余部分含Al2O3、B2O3、ZnO等。相对于100重量份组合物的总固体含量，PbO玻璃组分在组合物中应占10-65重量份。如果PbO玻璃组分低于10重量份，难以形成电阻膜。然而，若它高于65重量份，电阻膜降低旋转噪声的效果不令人满意。这些玻璃组分的颗粒适合具有0.5-5μm的颗粒尺寸，优选为0.8-3μm。
相对于100重量份组合物的总固体含量，组合物中氧化钌粉末、氧化铝粉末、PbO-SiO2-CaO-Al2O3玻璃粉末和PbO玻璃粉末的总含量应为95重量份或更多。剩下的5重量份或更少的添加剂是用来调节由组合物制成的电阻薄的电阻温度系数，它包括例如Mn、Pb、Sb、Ti、Fe、Cu的氧化物。
使用三辊捏合机将上述固体组分与一种有机媒介物捏合，形成一种糊状组合物。经常使用的媒介物是一种溶液，它是将粘合剂树脂如乙基纤维素、硝基纤维素等溶于一种溶剂如萜品醇、乙酸丁基卡必醇酯等而制备的。该溶液的浓度可以是5-20%(重量)。固体含量与媒介物的比例可以是这样，100重量份的固体组分可加入到10至100重量份的媒介物中，更优选的是加入到25-65重量份的媒介物中。
将糊状电阻组合物通过印刷涂覆在绝缘耐火基体上，如陶瓷基体等，从而在预先形成于基体上的导电组合物的电极上铺展形成需要的图案，然后在100℃-300℃下加热几分钟以蒸发溶剂，再在β型电炉中烘烤，在峰值温度750℃-950℃下保持5-10分钟，而总的烘烤时间需要约1小时。这样烘烤以后，在基体上形成了电阻膜。将滑触头和用于滑触头的滑动机构固定在带有电极并且形成有电阻薄的基体上，就制成了半固定电阻器。
可以根据JIS C 5261中第5段和第8段描述的恒定电流法(方法B)来测量半固定电阻器的旋转噪声。滑触头通常由不锈钢做成。一个滑触头可以有一个或两个凸起作为触点。滑触头在电阻膜上来回滑动(从膜的一头滑至另一头，又滑回来)所产生的旋转噪声通过电压来测定。将由这个来回滑动得到的最大噪声电压除以施加到电阻膜上的直流电流得到一个电阻值。用它相对于两电极之间总电阻值的百分数来表示电阻器的旋转噪声。旋转噪声随着滑动操作的重复而增加。若来回滑动100次以后，电阻器的旋转噪声仍然为6%或更小，可以认为电阻器性能很好。
总电阻值随着滑触头在电阻膜上滑动而在电阻膜上产生的磨损而变化。将滑动试验开始前的总电阻值与来回滑动100次以后的总电阻值进行比较，如颗两个数值的差别在±1%，可以认为电阻器性能很好。
通过下面的实施例将对本发明进行更详细的描述，然而这不是为了限制本发明的范围。
实施例将下列组分以表3所示比例混合可得到混合物14颗粒尺寸为几十nm的氧化钌(RuO2)粉末和/或钌酸铅粉末(Pb2Ru2O6+x)，平均颗粒尺寸为2μm的氧化铝粉末，表1所示的A1至A4玻璃组分，表2所示的B1至B5玻璃组分，以及添加剂Nb2O5和MnO2。向100份每种上述混合物，加入35重量份的乙基纤维素的萜品醇溶液作为媒介物。然后使用三辊捏合机将它们捏合，得到均匀的糊状组合物。
将这样制成的电阻组合物通过印刷涂覆在氧化铝基体上(氧化铝基体上有含1%(重量)Pb的Ag导体电极)，并在上面形成外半径为3mm、内半径为2mm的马蹄形电阻图案，然后将它在峰值温度850℃下，于β型电炉中烘烤，从而在基体上形成电阻膜。对它进行滑动试验。
根据JIS C 5261中第5段和第8段(旋转噪声部分)中描述的恒定电流法(方法B)进行滑动试验。准确地说，带两个触点的不锈钢滑触头在电阻膜上来回滑动100次。计算100次滑动后产生的旋转噪声。滑动试验之前和之后测量了电阻膜的总电阻。从这两个数值可以计算由于滑动试验引起的电阻膜的电阻值的波动。获得的结果列于下表3。
在表3中，试验5表明，由于添加的氧化铝粉末过多，使电阻膜的力学强度低;试验6表明，由于玻璃组分A中CaO含量不够，旋转噪声没有降低;试验7表明，由于玻璃组分A的含量太少，旋转噪声的降低不明显;而试验11表明，由于玻璃组分A的含量太大，电阻膜的力学强度低。在试验13中，由于玻璃组分B的软化点太低，玻璃组分从图案中渗出，结果使图案边缘模糊。在试验14中，相反地，由于玻璃组分13的软化点太高，电阻膜的力学强度低，并很容易受到磨损。
从上文描述中可以看出，本发明的电阻组合物可以形成产生很小旋转噪声的电阻膜。此外，由于电阻膜的耐磨性好，膜的电阻值的变化很小。因此，本发明明显有助于实现用于具有好的性能的电子材料的小尺寸半固定电阻器。
上面参考特定实施方案对本发明进行了详细描述，但很显然本领域熟练技术人员在不背离本发明精神和范围前提下，可以作出各种变化和改进。
表1
表2
权利要求
1.一种用于电阻材料的组合物，包括10至40重量份的氧化钌粉末和烧绿石型的氧化钌粉末的至少一种，作为导电组分；3至15重量份的氧化铝粉末；10至50重量份的PbO-SiO2-CaO-Al2O3玻璃粉末，该粉末包含15-40%(重量)的PbO、20-50%(重量)的SiO2、15-30%(重量)的CaO和7-20%(重量)的Al2O3，这些氧化物的总量为85%(重量)或更多；10至65重量份的玻璃粉末，这种玻璃粉末主要含PbO，并且软化点为400-650℃，组合物中这些氧化钌粉末、氧化铝粉末、PbO-SiO2-CaO-Al2O3玻璃粉末和PbO玻璃粉末的总量为95-100重量份。
2.如权利要求1的组合物，其中所说的氧化钌粉末和烧绿石型的氧化钌粉末的至少一种具有几十nm的颗粒尺寸。
3.如权利要求1的组合物，其中所说的氧化铝粉末的颗粒尺寸为亚微米至几个微米。
4.如权利要求1的组合物，其中所说的PbO-SiO2-CaO-Al2O3玻璃粉末还包含B2O3、ZnO、TiO2和/或ZrO2，其数量不超过15%(重量)。
5.如权利要求1的组合物，其中所说的主要含PbO的玻璃粉末包含45-75%(重量)的PbO和5-40%(重量)的SiO2，而剩余部分含有Al2O3、B2O3和/或ZnO。
6.如权利要求1的组合物，其中所说的PbO-SiO2-CaO-Al2O3玻璃粉末和所说的主要含PbO的玻璃粉末的平均颗粒尺寸为0.5-5μm。
7.如权利要求6的组合物，其中所说的玻璃粉末的平均颗粒尺寸的0.8-3μm。
8.如权利要求1的组合物，它还包括数量不超过5%(重量)的Mn、Nb、Sb、Ti、Fe和/或Cu的氧化物。
9.一种将固定电阻器，它包括在绝缘耐火基体上的电阻膜，并在上述电阻膜上配有滑触头和滑触头的滑动机构，其特征在于上述电阻膜是由一种电阻组合物制成的，该电阻组合物包括10至40重量份的氧化钌粉末和烧绿石型的氧化钌粉末的至少一种，作为导电组分;3至15重量份的氧化铝粉末;10至50重量份的PbO-SiO2-CaO-Al2O3玻璃粉末，该粉末包含15-40%(重量)的PbO，20-50%(重量)的SiO2，15-30%(重量)的CaO和7-20%(重量)的Al2O3，这些氧化物的总量为85%(重量)或更多;10至65重量份的玻璃粉末，该玻璃粉末主要含PbO并且它的软化点为400-650℃，该组合物中氧化钌粉末、氧化铝粉末、PbO-SiO2-CaO-Al2O3玻璃粉末和PbO玻璃粉末的总量为95至100重量份。
全文摘要
本发明公开了一种用于电阻膜的组合物，它包括氧化钌粉末、氧化铝粉末、与氧化铝粉末反应形成晶体的PbO-SiO
文档编号H01C10/30GK1110825SQ9510098
公开日1995年10月25日 申请日期1995年3月7日 优先权日1994年3月8日
发明者柳沼希世史 申请人:住友金属矿山株式会社