专利名称：陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种陶瓷电容器，尤其涉及到由焙烧铜电极构成的一种陶瓷电容器。
一般讲，通过利用丝网印刷或其它方式，把作为导电成分的细氧化银(AgO)粉和低熔点玻璃料混合而成的浆料加在介电陶瓷体上，经过焙烧形成陶瓷电容器。这种焙烧后的银电极的优点在于，有优异的导电性能、良好的高频特性、高可靠性、以及电极膜生产容易和简单。
然而在普通的烧银电极中，银是一种昂贵的材料，不能降低生产成本。
此外，在把印刷电路的导体或导线这样的外电极焊接到该烧银电极上的情况中，因为银被扩散并迁移到焊料里中，极可能出现所谓“焊料浸出现象”，在某些情况下，电极与陶瓷体的粘附强度降低，或发生电容器特性恶化，诸如出现差的静电电容。
更进一步讲，会出现银的迁移，并导致较差的可靠性，如，降低介电强度。实际上，因为不可能完全防止由于焊接过程中热冲击造成的介电陶瓷体的微观裂缝，就存在银扩散并迁移进微观裂缝的趋势，以致于加速银的迁移，导致可靠性降低。
作为克服上述普通烧银电极的缺陷的手段，在JP-B-1-51003(在此所用“JP-B”意为日本已审查过的专利公报)中提出一种焙烧铜电极。该焙烧铜电极由细铜粉末和玻璃料组成，该玻璃料包括从硼硅酸铅、硼硅酸铋、硼硅酸锌中所选的至少一种作为主要成分，其中玻璃料的量为细铜粉末的体积的2到40％。通过把细铜粉和玻璃料分散进一种有机粘合剂中形成一种浆料，用象丝网印刷的方法把加在介电陶瓷体上，在中性气氛(氮气)中焙烧，来形成烧铜电极。
但是，对烧铜电极来说，必须在不小于800℃的高温下焙烧，从而使电极緻密。如果密度不够，焊料则渗透到电极中，造成静电电容和引出端强度恶化。此外，因为铜是贱金属，必须在中性气氛中焙烧，从而防止氧化，但在高温下中性气氛中焙烧会使介电陶瓷体还原，导致当加工成电容器时，电容量降低。
所以，本发明的目的是提供一种高性能的陶瓷电容器，它能防止焊料浸出现象和银迁移的发生；具有优异的高频性能，可靠性，焊接性能，使用寿命特性等等，并可拥有大的静电电容量和低的介电损耗。
本发明的另一个目的是提供一种高度可靠的陶瓷电容器，它在耐湿负载试验中具有低的电容量减少比例和低的介电损耗。
本发明的其它目的和效果从以下的描述中将变得显而易见。
本发明涉及一种陶瓷电容器，它包括在其表面上具有焙烧电极的介电陶瓷体，上述焙烧后的电极包括细铜粉末和玻璃料，其中玻璃料包括从氧化硼、氧化铅、和氧化锌中所选的至少一种，玻璃料的成分的用量为细铜粉末量的2到20wt％。
图1是本发明所用玻璃料的三元组分图。
图2表示玻璃重量减少率和Al2O3及/或SiO2的添加量之间的关系。
在第一优选实施例中，根据本发明的陶瓷电容器包括这样的玻璃料，即从氧化硼、氧化铅和氧化锌中所选的至少一种，和从Al2O3和SiO2中所选的至少一种作为改性氧化物。在该优选实施例中，该玻璃料最好包含从Al2O3和SiO3中所选至少一种，作为改性氧化物，占该玻璃料总量的0.5到10.0wt％。
在第二优选实施例中，本发明的陶瓷电容器，玻璃料包括，从氧化硼、氧化铅和氧化锌中所选的至少一种，和从Al2O3和SiO2中选出的至少一种，以及R2O作为改性氧化物，其中R代表从Li，Na，K，Rb和Cs中所选的至少一种金属。在该优选实施例中，该玻璃料最好包含从Al2O3和SiO2中所选的至少一种作为改性氧化物，其用量占该玻璃料总量的0.5到10.0wt％，和R2O，其中R代表从Li，Na，K，Rb和Cs中所选的至少一种金属，R2O作为改性氧化物，其用量占该玻璃料总量的从0.2到1.0wt％。
该玻璃料最好具有从350到500℃的软化点。
包含从氧化硼、氧化铅和氧化锌所选的至少一种的玻璃料最好落入这样的范围，即由在xPbo-yB2O3-zZnO的三元组分图中以(x，y，z)mol％表示的顶点A1(30，70，0)，B1(0，40，60)，C1(60，20，20)，D1(80，20，0)的连线所包围的范围，而且最好落入这样的范围，即由在xPbo-yB2O3-zZnO的三元组分图中以(x，y，z)mol％表示的顶点A2(40，60，0)，B2(20，40，40)，C2(30，30，40)，D2(60，40，0)的连线所包围的范围。
本发明中所用的细铜粉末最好采用硼酸涂覆在其表面上。
本发明中所用的介电陶瓷体最好包括钛酸钡。
根据本发明使用的玻璃料占铜粉的2到20wt％的量，如果玻璃料的量少于2wt％，焙烧后的电极和介电陶瓷体之间的粘接强度则不足。如果玻璃料的量大于20wt％，导电率降低，不能获得良好电容量和介电损耗。
本发明所用的细铜粉末最好具有球形形状，由电子扫描显微镜测定的颗粒尺寸不大于10μm，如果颗粒尺寸超过该范围，电极的烧结趋于不充分。
铜粉末和玻璃料一般用惰性有机溶液(粘结剂)揉搓，象溶解在松油醇中的乙基纤维素，制成浆料。在该浆料中，铜粉末和玻璃料的总成份一般从90到70wt％，有机溶液的成份一般从10到30wt％。
由从氢化硼、氧化铅和氢化锌中所选的至少一种作为主要组分的玻璃料最好落入这样的范围，该范围由图1所示顶点A1，B1，C1，D1的连接线所包围。如果，组分是在连接A1和B1连线以上的点，则介电损耗增加，引出端强度降低，导致焊接性较差，结果实用性不令人满意。如果组分在连接B1，C1和D1的连线以下，尽管电容量和介电损失良好，但引出端强度趋于降低，出现焊接性差的问题。
当玻璃料落入由连接图1所示、顶点为A2、B2、C2和D2的连线所包绕的区域内时，具有烧铜电极的陶瓷电容器的各种特性可被进一步改进。
本发明中所用玻璃料是硼酸铅锌玻璃。该玻璃的软化点最好在350到500℃的范围中，如果小于350℃，玻璃料的粘度在焙烧时将变得太低，玻璃被扩散进陶瓷体中，因此电极和陶瓷体之间的粘附强度变差。如果软化点超过500℃，因为玻璃不能被低的焙烧温度(如从550到650℃)充分熔化，电极和陶瓷体之间的粘附强度变得不足，从而增加介电损耗并降低引出端强度。
在第一优选实施例中，该玻璃料至少包含从Al2O3和SiO2中所选出的一种。作为改性氧化物Al2O3和SiO2的量最好是玻璃料总量的0.5到10.0wt％。
如果从Al2O3和SiO2中所选的至少一种改性氧化物的量少于0.5wt％，则在耐潮负载试验下容量降低，介质损耗增加，如果超过10.0wt％，玻璃料的软化点变得小于500℃，有时出现这样的问题，即不可能进行低温焙烧(如550到650℃)，电极和陶瓷体之间的粘附强度不足，就最初特性而论，使电容量降低，介电损耗增加。
在第二优选实施例中，玻璃料还包括至少一种R2O，式中，R代表从Li，Na，K，Rb和Cs中所选的至少一种金属，作为改性氧化物。作为改性氧化物的R2O的量最好占玻璃料总量的0.2到1.0wt％。
添加的少量碱金属抑制由于外部因素，象热、大气和电流，引起的玻璃的析相作用，而不降低玻璃的防水性。如果出现玻璃的析相作用，由于玻璃骨架结构的状况和构成玻璃组分的分布改变使玻璃的电阻值改变，并增加了介电损耗。添加少量改性氧化物，R2O(在此R代表从Li，Na，K，Rb和Cs中所选的至少一种金属)是有效的，但如果添加量少于0.2wt％，则不能达到效果，相反，添加量超过1.0wt％可影响玻璃的防水性，结果加速电容量的减少和介电损耗的增大。
本发明中所用陶瓷体可包括各种陶瓷组合物，最好是钛酸钡，以下描述了含有作为主要成份的钛酸钡陶瓷组合物。
(1)JP-B-63-48826高介电陶瓷组合物包括占重量100份的BaTiO3，它具有含量不大于0.04wt％的，作为杂质的碱金属氧化物成份，占重量1.0到2.5份的Nb2O5，占重量0.3到1.0份的Nd2O3，占重量0.1到0.8份的CO2O3，占重量0.1到1.2份的SiO2。
(2)JP-B-55-48645高介电陶瓷组合物包括93-97wt％的BaTiO3，2.5-4.5wt％的Bi2O3和SnO2的混合物，Bi2O3与SnO2的摩尔比为0.4到1.0，和0.9到2.6wt％的Nd2O3或La2O3和ZrO2的混合物，Nd2O3或La2O3与ZrO2的摩尔比为0.5到2.0。
(3)JP-B-60-31793介电陶瓷组合物包括85到90wt％的BaTiO3，8.5到12.0wt％的CaZrO3，高到0.5wt％的MgTiO3，高到0.5wt％的CeO2，占0.1到1.0wt％的Bi2O3，和0.1到1.0wt％的SnO2。
本发明中所用细铜粉末的表面最好用硼酸涂覆。可用含0.01到0.1wt％的硼酸(同占铜原子数的硼原子数)溶在溶剂(例如，酮、碳氢化合物和芳香族溶剂)中所制成的溶液和铜粉混合，然后干燥该混合物去除溶剂来进行硼酸的有效涂覆。
如果如上所述地用硼酸涂覆细铜粉，硼酸在约300℃被熔化进入玻璃状态，它保护细铜粉不受外部气氛影响。因此，可防止由含在空气中的氧气使粘接剂分解而造成铜粉氧化。即，在细铜粉末的表面上形成硼酸薄膜，借此，防止细铜粉的氧化和介电陶瓷体的还原。更进一步讲，如果在焙烧铜电极中用硼酸涂覆细铜粉，因为在300℃下硼变为玻璃状态，然后玻璃料在350到500℃下软化，所以，铜粉与玻璃料发展成良好的浸润能力，使之可在约550到650℃焙烧温度下形成緻密电极，以能防止焊剂渗透。
因为本发明的陶瓷电容器包括由细铜粉和玻璃料组成的电极。其中玻璃料包括从氧化硼、氧化铅和氧化锌中所选的至少一种，能防止焊剂浸出现象和银电极中不可避免的银迁移的发生，因此，可获得具有极高频率特性、可靠性、焊接性能、使用寿命特性等等，并具有高静电电容量和小介电损耗的高性能陶瓷电容器。
此外，通过添加至少一种从Al2O3和SiO2挑选的改性氧化物，能把容量降低的比例和介电损耗增加的比例抑制到50％另外，通过添加少量至少一种从R2O挑选的改性氧化物(R代表从Li，Na，K，Rb和Cs中挑选的至少一种金属)，能进一步把容量降低的比例和介电损耗增加的比例减少50％。
参照以下实施例更加详细地描述本发明，但本发明不局限于此。
实施例1制备用于烧铜电极的浆料。将颗粒大小为1μm的细铜粉与硼原子含量为铜重量的0.01至0.1wt％的硼酸，并与从酮溶剂类，烃类溶剂，和芳香溶剂中选出的溶剂混合，混合物中的硼酸浓度不大于饱和浓度，然后干燥，除去溶剂，制成具有硼酸涂层的细铜粉。
用诸如三辊碾磨机的揉合机，充分混合具有硼酸涂层的80wt％的细铜粉，8wt％的具有表1所示摩尔百分比组分的PbO-B2O3-ZnO玻璃料和12wt％在松油醇中溶入纤维素(浓度为8wt％)制成的有机粘接剂，制成烧铜电极用浆料。该例中，玻璃料含量为细铜粉的9.09wt％。
用JP-B-63-48826所述的，包含BaTiO3的陶瓷中添加Nb2O5、Nd2O3、Co2O3和SiO3制成的陶瓷作介电陶瓷体，用丝网印刷法，将制成的浆料加到钛酸钡陶瓷体上，然后在600℃的峰值温度下焙烧，并保温10分钟，并在中性气氛(氮气)中保持60分钟的总焙烧时间周期。
对由此获得的陶瓷电容器进行静电电容量、介电损耗，引出端强度，焊接性能和焊料渗透的检测。所获结果也表示在表1中。
用下述方法测试电极的拉伸强度具有直径为0.6mm的铅导线被焊接在电极上，该电极用在圆形介电陶瓷体上，用上述方式焙烧而成，圆形陶瓷体具有8.0mm的直径和0.4mm的厚度。以170mm/min的恒定速度测量拉伸强度。
用下述方式测试焊接性能把有电极的介电陶瓷体浸入熔化的使用松香焊剂的焊料中，并用肉眼观察评价焊接性能。
通过抛光电极的横截面，用肉眼观察评价焊料的渗透。
在表1中，用星号(*)标记的样品是本发明范围之外的，其他样品在本发明的范围之内。
表1
正如从表1中清楚可见的，本发明的样品具有良好的焊接性能，小的介电损耗和大的引出端强度。
在表1中，与变成玻璃要满足的范围不同的样品No1-1不能表现出良好的特性，在样品No1-4和1-14中，尽管它们表现出良好的电容量，但它们的介电损耗大，引出端强度低，焊接性能差，还发现样品No1-11对于电容和介电损耗表现出良好的值，但引出端强度低，不能焊接。
通过利用象三辊磨机这样的揉合机把1-22wt％的具有表1中样品1-6号的摩尔百分比组分的PbO-B2O3-ZnO玻璃料和66到87wt％的上述涂有硼酸的细铜粉末，以及12wt％的在松油醇中溶入纤维素制成的有机粘合剂(浓度为8wt％)充分混合制成用于焙烧铜电极的浆料，以表1中同样的方式测定静电电容量、介电损耗、引出端强度、焊接性能和焊料渗透。结果示于表2。在表2中，由星号(*)标记的样品是本发明范围之外的，其它样品是本发明范围之内的。
表2
如从表2中清楚可见，本发明的样品具有良好的焊接性能，小的介电损耗和大的引出端强度。
在表2中，样品No2-1在电极和介电陶瓷体之间具有低的粘附强度，样品No.2-6具有低导电率。
对表1中所示的样品No1-6的玻璃料进行电极着色、焊接性能，焊料渗透与焙烧温度之间的关系的检查。结果示于表3。
用以下方式测试焊接性能把具有电极的介电陶瓷体浸入熔化的使用松香焊剂的焊料中，肉眼观察评价焊接性能。
表3<
<p>如表3所示，在500到650℃温度范围内，在良好的条件下焙烧电极，发现焊接性能具有不少于90％值。通过对抛光电极的横截面，在550到700℃温度范围内，肉眼观察焊料渗透的结果，未发现焊料渗透，因此，最佳的焙烧温度可认为是在550到650℃的范围内。
例2制备用于焙烧铜电极的浆料。将颗粒大小为1μm的细铜粉与硼原子重量为铜重量的0.01到0.1wt％的硼酸，并与从酮溶剂类、烃类溶剂、和芳香溶剂中选出的溶剂混合，混合物中的硼酸浓度不大于饱和浓度，然后干燥、除去溶剂，制成具有硼酸涂层的细铜粉。
用象三辊碾磨机这样的揉合机，充分混合具有硼酸涂层的80wt％的细铜粉，8wt％的具有表4所示摩尔百分比组分的PbO2-B2O3-ZnO玻璃料和12wt％的在松油醇中溶入纤维素(浓度为8wt％)制成的有机粘接剂，制成烧铜电极用浆料，在该例中，玻璃料含量约占细铜粉量的9.09wt％。
用丝网印刷法，用JP-B-55-48645所述的包含BaTiO3的陶瓷中添加Bi2O3，SnO2，Nd2O3，La2O3和ZrO2，作为介电陶瓷体，给钛酸钡陶瓷上加所获得的浆料，在峰值温度600℃下焙浇、维持10分钟，在中性气体(氮气)中维持整个焙烧时间段60分钟。
对由此获得的陶瓷电容器测量静电电容量、介电损耗、引出端强度、焊接性能、和焊料渗透。所获的结果也示于表4中。
用以下方式测试电极的拉伸强度把0.6mm直径的铅导线焊接到在圆形介电陶瓷体上焙烧形成的电极上，该陶瓷体具有14.0mm的直径和O.5mm的厚度，用上述方式，以120mm/分钟的恒定速度测试拉伸强度。
用以下方式测试焊接性能具有电极的介电陶瓷体被溶入熔化的使用松香焊剂的焊料中，肉眼评价焊接性能。
通过对抛光电极的横截面肉眼观察评价焊料的渗透。
在表4中，用星号(*)标记的样品在本发明的范围之外，其它在本发明范围之内。
表4
<p>从表4中清楚可见，本发明的样品具有良好的焊接性能，小的介电损耗和大的引出端强度。
在表4中，样品No3-1不同于变成玻璃需满足的范围，未表现出良好的特性，在样品No3-4和No3-14中，尽管它们表现出良好电容量，但它们的介电损耗大，引出端强度低，焊接性能差，发现样品No3-11对于电容量和介电损耗表现良好的值，但引出端强度低，不能焊接。
通过采用三辊磨机这样的揉合机，将具有表4中样品No3-6的摩尔百分比组分的1到22wt％的PbO-B2O3-ZnO玻璃料，和66到87wt％的上述涂有硼酸的细铜粉，以及用在松油醇中溶解纤维素制成的12重量％的有机粘合剂(浓度8重量％)充分混合制成用于烧铜电极的浆料。用如表4中同样的方式测定静电电容量、介电损耗、引出端强度和焊接性能，以及焊料的渗透。其结果示于表5中，在表5中，由星号(*)标记的样品在本发明的范围之外，其它样品在本发明的范围之内。
表5
从表5中清楚可见，本发明的样品具有良好的焊接性能，小的介电损耗和大的引出端强度。
在表5中，样品No4-1在电极和介电陶瓷体之间具有低的粘附强度，样品No4-6具有低的导电性。
对在表4中所示的样品No3-6的玻璃料进行电极着色、焊接性能和焊料渗透与焙烧温度之间的依赖关系的检测。结果示于表6。
用下述方式测试焊接性能具有电极的介电陶瓷体浸入溶化的使用松香焊剂的焊料中肉眼观察评价焊接性能。
表1《消毒洗涤合成液》杀菌能力检测结果
《消毒洗涤合成液》的急性毒性试验结果表2各组剂量及动物死亡数
检验结论此样品的小鼠LD50＞1.26g/kg，可信限0.74～2.14按《化学物质急性毒性剂量分级标准》本品属低毒。《消毒洗涤合成液》的急性皮肤刺激试验检验结论本品的1％稀释液对家兔皮肤无刺激作用。说明(1)以上检测结果由天津市卫生防病中心检测(2)详细结果见附件1、2、3、4、5、6
如表6中所示，在500到650℃温度范围中，在良好条件下焙烧电极，发现焊接性能具有不少于90％的值。在550到700℃的温度范围中，通过抛光电极的横截面肉眼观察，评价焊料渗透的结果，未发现焊料渗透，因此，可认为最佳焙烧温度在550到650℃的范围。
例3制备用于焙烧铜电极的浆料。将颗粒大小为1μm的细铜粉与硼原子含量为铜重量的0.01到0.1wt％的硼酸，并与从酮溶剂类、烃类溶剂、和芳香溶剂中选出的溶剂混合，混合物中的硼酸浓度不大于饱和浓度，然后干燥、除去溶剂，制成具有硼酸涂层的细铜粉。
用象三辊碾磨机这样的揉合机，充分混合具有硼酸涂层的80wt％的细铜粉，8wt％的具有表7所示摩尔百分比组分的PbO2-B2O3-ZnO玻璃料和12wt％的在松油醇中溶入纤维素制成的有机粘合剂(浓度为8wt％)，制成烧铜电极用浆料，该例中，玻璃料的量约占细铜粉量的9.09wt％。
用丝网印刷法，用JP-B-60-31793所述的包含BaTiO3的陶瓷中添加CaZrO3，MgTiO3，CeO2，Bi2O3和SnO2陶瓷作为介电陶瓷体，在钛酸钡陶瓷上加制成的浆料，在600℃峰值温度焙烧，保温10分钟，在中性气氛(氮)中维持60分钟的整个焙烧时间段。
对由此获得的陶瓷电容器测试静电电容量、介电损耗、引出端强度、焊接性能和焊料渗透。获得的结果也示于表7中。
用以下方式测试电极的拉伸强度把具有0.6mm直径的铅导线焊在电极上，该电极通过在有14.0mm直径和0.5mm厚度的圆形介电陶瓷体上用上述方式焙烧形成，并且以120mm/min的恒速测量该拉伸强度。
用以下方式测试焊接性能把具有电极的介电陶瓷体浸入熔化的使用松香焊剂的焊料中，肉眼观察，评价焊接性能。
对抛光电极的横截面肉眼观察，评价焊料渗透。
在表7中，用星号(*)标记的样品是本发明范围之外的，其它样品在本发明的范围之内。
表7
<p>从表7中清楚可见，本发明的样品具有良好的焊接性能，小的介电损耗和大的引出端强度。
在表7中，样品No.5-1不同于变成玻璃要满足的范围，未发现出良好的特性，在样品No.5-4和第5-14号上，尽管它们表现出良好的电容，但它们介电损耗大，引出端强度低，焊接性能差，发现样品第5-11号对于电容量和介电损耗表现出良好的值，但引出端强度低，不可焊接。
通过用象三辊磨机这样的揉合机把具有表7中样品第5-6号的摩尔百分比组分的1到22wt％的PbO-B2O3-ZnO玻璃料，和上述涂有硼酸的细铜粉66到87wt％，以及12wt％的通过在松油醇中溶解纤维素制成的有机粘合剂(浓度8重量％)充分混合，生成用于烧铜电极的浆料。用同表1中同样的方式测定静电电容量，介电损耗、引出端强度、焊接性能和焊料的渗透。结果示于表8。在表8中，用星号(*)标记的样品在本发明的范围之外，其它样品在本发明的范围之内。
表8
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从表8中清楚可见，本发明的样品具有良好的焊接性能，小的介电损耗和大的引出端强度。
在表8中，样品第6-1号具有在电极和介电陶瓷体之间低的粘附强度，样品第6-6号具有低的导电性。
对表7中所示样品第5-6号的玻璃料的电极变色、焊接性能和焊料渗透与焙烧温度之间的依赖关系的检查结果示于表9中。
用以下方式测量焊接性能把具有电极的介电陶瓷体浸入在熔化的使用松香焊剂的焊料中肉眼观察，评价焊接性能。
表9
<p>如表9所示，在500到650℃的温度范围中，在良好条件下焙烧电极，发现焊接性能具于不少于90％的值。作为通过抛光电极的横截面肉眼观察焊料渗透的结果，在550到700℃温度范围中，未发现焊料渗透。因此，可以认为最佳焙烧温度在550到650℃的范围内。
例4把包含氧化硼、氧化铅和氧化锌中的至少一种作为主要成分的玻璃料，即例1中所用的(PbO-B2O3-ZnO)＝(40，40，20)摩尔％中，混入0.5到12.0wt％的Al2O3和/或SiO2中的至少一种，用同例1同样的方式制备浆料。
用丝网印刷法，用JP-B-60-31793所述的，包含BaTiO3的陶瓷中添加CaZrO2，MgTiO3，CeO2，Bi2O3和SnO2的钛酸钡陶瓷作为介电陶瓷体，给钛酸钡陶瓷上加所获得的浆料，然后在600℃峰值温度下焙烧10分钟，在中性气氛(氮)中总焙烧时间60分钟。
对所获陶瓷电容测试静电电容量、介电损耗、引出端强度、焊接性能和焊料渗透。所获得结果也示于表10中。
用以下方式测试电极的拉伸强度把0.6mm直径的铅导线焊接到电极上，该电极在圆形介电陶瓷体上用上述方式焙烧而成，该介电陶瓷体具有14.0mm的直径和0.5mm的厚度，以120mm/min的恒定速率测试拉伸强度。
用以下方式测试焊接性能把具有电极的介电陶瓷体浸入熔化的使用松香焊剂的焊料中，肉眼观察，评价焊接性能。
通过抛光电极的横截面肉眼观察，评价焊料的渗透。
在耐湿性负载试验中，在1.0V的交流电压，95％RH，60℃及1000小时的条件下，分别测定相对于初始电容量和初始介电损耗的电容量的降低率(ΔC)和介电损耗的增加率。
在表10中，用星号(*)标记的样品在本发明的范围之外，其它样品在本发明的范围之内。
表10
正如从表10中清楚可见的，样品第7-1到7-4，7-7到7-9，和7-12到7-14具有良好的焊接性能，小的介电损耗和大的引出端强度。它们还具有小的电容量的降低率和小的介电损耗增加率。
在表10中，样品第7-5，7-10和7-15对于电容量具有良好的值，但它们的介电损耗大于样品第7-1到7-4，7-7到7-9，和7-12到7-14的介电损耗，它们的引出端强度低，它们的焊接性能低到如60％。在耐湿负载试验中，电容量的减小有些大，但在实际可使用的范围内。
在表10中，样品第7-6，7-11和7-16具有良好的电容量，但有大的介电损耗，低的引出端强度和差的焊接性能。在耐湿负载试验中，电容量的减小大，介电损耗增加大。
如表11中所示，用例4的表10中同样的方式对包含氧化硼、氧化铅和氧化锌中的至少一种作为主要成分，其成分为(PbO-B2O3-ZnO)＝(40，60，0)、(60，40，0)、(20，40，40)和(30，30，40)摩尔％的玻璃料进行评估，在所有情况中，焊接性能良好，介电损耗低，引出端强度大。在耐湿负载试验中，发现电容量减少小，介电损耗增加小。
表11
接着，将与其比重相等的重量(克)的玻璃料被浸入99℃或更高温度的纯水中60分钟以上，使用根据JIS R3502的第一级硬玻璃制成的洗脱装置(a first class hard glass-made elutingdevice)计算玻璃重量的减少，所获结果示于图2。
从图2中可以理解为，当把小量Al2O3和/或SiO2添加到包含氧化硼、氧化铅和氧化锌中的至少一种为主要成分的第一种玻璃料中时，进入水中的玻璃淘析减少，从而改进了玻璃的耐水性。
例5给包含氧化硼、氧化铅和氧化锌中的至少一种作为主要成分的，组分为(PbO-B2O3-ZnO)＝(40，40，20)mol％的，并含有2.0wt％的Al2O3和2.0wt％的SiO2作改性氧化物的玻璃料中，混入0.2至1.5wt％的碱性氧化物R2O(R表示从Li，Na，K，Rb和Cs中选出的至少一种金属)，用例1中同样的方式制备浆料。
用丝网印刷法，用JP-B-60-31793所述的包含BaTiO3的陶瓷中，添加CaZrO3，MgTiO3，CeO2，Bi2O3和SnO2的钛酸钡陶瓷作为介电陶瓷体，在钛酸钡介电陶瓷体上加制成的浆料，然后，在600℃峰值温度下焙烧，保温10分钟，在中性气氛(氮)中维持整个焙烧时间段60分钟。
对由此获得的陶瓷电容器进行静电电容量、介电损耗、引出端强度、焊接性能和焊料渗透的测试。所得结果也示于表12中。测试方法同表10中的内容。
在表12中，用星号(*)标记的样品在本发明的范围之外，其它样品在本发明的范围之内。
表12
< /p><p>正如从表12中清楚可见，当把小量碱金属氧化物添加到包括PbO-B2O3-ZnO-Al2O3-SiO2的玻璃料时，电容量的降低比例和介电损耗的增加比例被抑制到50％。
如上所述，根据本发明，可获得以下效果第1，根据本发明的陶瓷电容器，因为使用铅—硼—锌玻璃料可在非可氧化的气氛中在550到650℃的低温下焙烧，不会氧化铜及还原陶瓷，因此，由于不会发生由于陶瓷还原而使电容量降低，可获得大的静电电容量，并能提供具有小介电损耗的陶瓷电容器。
第2，根据本发明的陶瓷电容器，因为它包括烧铜电极，可以提供低成本的陶瓷电容器。另外，因为烧铜电极具有类似银电极的电的和物理的特性，可获得高频特性优异的陶瓷电容器。
第3，根据本发明的陶瓷电容器，因为在银电极的情况中不可避免的银迁移和焊料浸出现象在烧铜电极中根本不会发生，所以能提供可靠性和寿命优异并具有电容量降低的低比率的高可靠的陶瓷电容器。
第4，根据本发明的陶瓷电容器，因为即使当焊接时由于热冲击在介电陶瓷体上出现微观裂缝时，也不会出现银迁移和焊料渗出现象，因此，不会由于上述原因而恶化可靠性和寿命特性能得到高可靠性的陶瓷电容器。
第5，根据本发明的陶瓷电容器，因为用焙烧形成电极，能提供具有强粘附和大拉伸强度的电极的，不容易导致电极脱落的陶瓷电容器。
第6，根据本发明的陶瓷电容器，通过把作为改性氧化物的Al2O3和SiO2中的至少一种渗进包括从氧化硼、氧化铅和氧化锌中所选的至少一种作为主要成份的玻璃料中，减少玻璃进入到水中的淘析，改进玻璃的耐水性，制成具有耐湿性很少恶化的陶瓷电容器。
第7，根据本发明的陶瓷电容器，通过把作为改性氧化物的Al2O3和SiO2，以及R2O(在此R代表从Li、Na、K、Rb和Cs中选出的至少一种金属)的至少一种掺进包括从氧化硼、氧化铅和氧化锌中所选的至少一种的玻璃料中，减少了玻璃进入到水中的淘析量(elution)，改进玻璃的耐水性，制成具有在耐湿性很少恶化的本发明的陶瓷电容器。
本发明已经参照其特定的例子详细地加以描述，对本领域的普通专利技术人员显而易见的是不脱离本发明的思想和范围，能作出各种变化和改型。
权利要求
1.一种陶瓷电容器，它包括介电陶瓷体，在该介电陶瓷体上具有一焙烧铜电极，该焙烧铜电极包括细铜粉和玻璃料，该玻璃料包括氧化硼、氧化铅和氧化锌之中选出的至少一种，所述玻璃料的含量为所述细铜粉量的2到20wt％。
2.根据权利要求1的一种陶瓷电容器，其特征是所述玻璃料包括从氧化硼、氧化铅和氧化锌选出的至少一种，并进一步包括从Al2O3和SiO2中所选的至少一种作为改性氧化物。
3.根据权利要求2的一种陶瓷电容器，其特征是所述玻璃料包括氧化硼、氧化铅和氧化锌中所选的至少一种，从Al2O3和SiO2中所选的至少一种，并进一步包括R2O，在此R代表从Li、Na、K、Rb和Cs中所选的至少一种金属，作为改性氧化物。
4.根据权利要求1的一种陶瓷电容器，其特征是所述玻璃料具有从350到500℃的软化点。
5.根据权利要求2的一种陶瓷电容器，其特征是所述玻璃料具有从350到500℃的软化点。
6.根据权利要求3的一种陶瓷电容器，其中所述玻璃料具有从350到500℃的软化点。
7.根据权利要求1的一种陶瓷电容器，其特征是所述玻璃料包括从氧化硼、氧化铅和氧化锌中选出的至少一种，该玻璃料组分落在由在xPbO-yB2O3-zZnO的三元组分图中用(x，y，z)摩尔％定义的顶点A1(30，70，0)，B1(0，40，60)，C1(60，20，20)，D1(80，20，0)的连线所包围的范围。
8.根据权利要求7的一种陶瓷电容器，其特征是所述玻璃料包括从氧化硼、氧化铅和氧化锌中选出的至少一种，该玻璃料组分落在由在xPbO-yB2O3-zZnO的三元组分图中用(x，y，z)摩尔％定义的顶点A2(40，60，0)，B2(20，40，40)，C2(30，30，40)，D2(60，40，0)的连线所包围的范围内。
9.根据权利要求2的一种陶瓷电容器，其特征是所述玻璃料包括从氧化硼、氧化铅和氧化锌中选出的至少一种，该玻璃料组分落在由在xPbO-yB2O3-zZnO的三元组分图中用(x，y，z)摩尔％定义的顶点A1(30，70，0)，B1(0，40，60)，C1(60，20，20)，D1(80，20，0)的连线所包围的范围内。
10.根据权利要求9的一种陶瓷电容器，其特征是所述玻璃料包括至少一种从氧化硼、氧化铅和氧化锌中选出的氧化物，该玻璃料落在由在xPbO-yB2O3-zZnO的三元组分图上以(x，y，z)摩尔％定义的顶点A2(40，60，0)，B2(20，40，40)，C2(30，30，40)，D2(60，40，0)的连线所包围的范围。
11.根据权利要求3的一种陶瓷电容器，其特征是所述玻璃料包括从氧化硼、氧化铅和氧化锌中选出的至少一种，该玻璃料组分落在由在xPb-yB2O3-zZnO的三元组分图上以(x，y，z)摩尔％定义的顶点A1(30，70，0)，B1(0，40，60)，C1(60，20，20)，D1(80，20，0)连线所包围的范围内。
12.根据权利要求11的一种陶瓷电容器，其特征是所述玻璃料包括从氧化硼、氧化铅和氧化锌中选出的至少一种，该玻璃料组分落在由在xPbO-yB2O3-zZnO的三元组分图上，以(x，y，z)摩尔％定义的A2(40，60，0)，B2(20，40，40)，C2(30，30，40)，D2(60，40，0)的连线所包围的范围。
13.根据权利要求2的一种陶瓷电容器，其特征是所述的玻璃料包含从Al2O3和SiO2选出的至少一种，作为改性氧化物，其量为所述玻璃料总量的0.5-10.0wt％。
14.根据权利要求3的一种陶瓷电容器，其特征是所述的玻璃料包含从Al2O3和SiO2选出的至少一种，作为改性氧化物，其量为基于所述玻璃料总量的0.5到10.0wt％，以及R2O，其中R代表从Li、Na、K、Rb和Cs中选出的至少一种金属，R2O作为改性氧化物，其量为所述玻璃料总量的0.2到1.0wt％。
15.根据权利要求1的一种陶瓷电容器，其特征是所述细铜粉在其表面用硼酸涂覆。
16.根据权利要求1的一种陶瓷电容器，其特征是所述介电陶瓷体包括钛酸钡。
全文摘要
一种陶瓷电容器，它包括介电陶瓷体，在该介电陶瓷体上具有一焙烧铜电极，该焙烧铜电极由细铜粉和玻璃料组成，该玻璃料包括氧化硼、氧化铅和氧化锌之中选出的至少一种，所述玻璃料的含量为所述细铜粉量的2到20wt％。
文档编号H01G4/008GK1126360SQ9510853
公开日1996年7月10日 申请日期1995年6月1日 优先权日1994年6月1日
发明者山名毅 申请人:株式会社村田制作所