专利名称：：590-650纳米可调谐固态染料激光器及其制备方法
技术领域：
：本发明是一种调谐波段为590～650纳米范围内的新型固态可调谐染料激光器及其制备方法，应用于激光
技术领域：
。染料激光器是一种波长可调的激光器，具有波长调谐范围宽、可产生超短脉冲、谱线带宽窄、输出功率高等特点，但是由于作为激光介质的染料还多以液体的形式工作，需要液态循环喷流系统，整个装置庞大而复杂。染料由于在液体状态下易分解，不仅缩短了染料的使用寿命，而且易对人体产生毒害。另外，由于是循环流动，每次对染料的需求量也比较多。近年来，人们考虑用固态染料激光物质取代庞大的液态循环装置，选择合适的固体基质成为实现以上目标的关键。基质材料必须具备良好的各向同性，较高的热导率、透过率和激光损伤阈值，良好的机械性能、较低的制备温度和良好的光学表面。目前有以下四种基质材料可作为候选。(1).有机高分子聚合物(已有技术1D.A.Gramov，J.Opt.Soc.Am.B2(7)(1985)1028-1031)。存在的问题在于热导率小，光学性能差。(2).硅凝胶玻璃(已有技术2DenisLarrue，Proc.SPIE1758(1992)420-431)。存在的问题在于机械性能差，不便于光学加工过程。另外，加热烧结温度过高，染料易挥发及氧化。(3).低熔点玻璃(已有技术3Sanford，美国专利Feb.2,1982,4314031)。存在的问题在于工艺复杂，成本较高且易挥发。(4).有机改性的硅酸盐(Organicallymodifiedsilicate，简称ORMOSIL)(已有技术4Hsin—TanLin，J.Mater.Sci.27(1992)5523-5528)。随着有机改性物质成分的不同，制备时原料配方的不同，ORMOSIL的各种性能有着较大的差别。目前在此方面的研究中，存在的最大问题在于材料的激光使用寿命，这主要是由基质材料的热性能、光性能、机械性能以及染料的化学稳定性决定的。样品上每一点在输出激光功率衰减到输入值的10％时所承受的脉冲数是一个极其重要的参数。几年前所能承受的脉冲数只有几十个。目前，使用改性的有机玻璃掺杂Xanthene染料(如上述已有技术(1)中所述)，脉冲寿命为800，用SiO2凝胶掺杂Rhodamine6G(如上述已有技术(2)中所述)，脉冲数是2600，这些均不能满足实用化的要求。本发明主要是为了解决以上提及的材料使用寿命及机械性能和光学性能等方面的问题。采用有机改性的硅酸盐(ORMOSIL)作为染料的基质以克服上述的缺陷，本发明将采用对传统的多孔凝胶方法的有机改性，是无机凝胶与有机聚合物的结合用此法制备的材料将具有凝胶良好的光学性能及聚合物的机械性能、柔韧性等特点。通过调整基质成分的配比，选用适当的染料，调整染料的掺杂量，将获得一种稳定的、长寿命的和实用小型化的激光器件。整个固态染料激光器分为泵浦源、染料激光介质及谐振腔三部分，具体各部分的位置关系见图1。泵浦源可以采用脉冲式的并符合染料吸收波段的激光器。它的具体结构是泵浦激光谐振腔1内，中间置有泵浦激光介质3，在泵浦激光介质3的一端置有调Q晶体2，在泵浦激光介质3的另一端，置有倍频晶体4。泵浦源输出的激光束透过对染料激光束全反射的激光腔镜51，进入染料激光腔5内，进行泵浦固态染料激光介质6，染料激光腔5的输出腔镜52是对染料激光器的激光束半反射。本发明的固体染料激光介质6的基质原料为正硅酸乙酯、钛酸丁酯、硼酸正丁酯、γ—缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙酸(HAc)、盐酸(HCl)、乙醇(C2H5OH)、去离子水(H2O)等组成。以上原料均为液体状态，共能形成SiO2-ORMOSIL，TiO2-ORMOSIL，B2O3-ORMOSIL三组成分。表1为三种成分的基质配比范围。在上述染料激光介质6的基质原料中，掺杂的染料是4-二氰基甲烯基-2-甲基-6对二甲基氨基苯乙烯基-砒喃(简称DCM)，化学表达式为上述DCM染料的掺杂量是1×10-6摩尔/升～1×102摩尔/升。固体染料激光介质6(即DCM掺杂ORMOSIL)的制备采用的是改性的溶胶-凝胶法，即在溶胶-凝胶法(金属醇盐的水解聚合过程)的基础上，加入一些有机改性基团，目的是为了改进凝胶的网络结构，填充网络间隙，以提高凝胶的机械性能和热性能。制备固态染料激光介质的流程如图2所示，基质原料中GLYMO是一种带有环氧基团的硅烷，该物质与正硅酸甲酯分子相似，仅仅是一个-OCH3基团被取代，自身与正硅酸甲酯一样，也能进行溶胶-凝胶的水解和聚合反应。甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为有机玻璃的单体，在凝胶中能够聚合，并进入网络或填充空隙，乙酸、盐酸是水解聚合反应的催化剂，乙醇是溶剂，水是溶胶-凝胶法的必需成分。制得的DCM掺杂ORMOSIL块体必须经过机械加工，包括切割及抛光，样品为片状，厚度为1～10毫米，面积可按激光用途而定。此时样品才能作为激光介质使用。在本发明所述的基质原料中，还能够掺杂其它种类的染料，只要所掺杂的染料是稳定的，并且其吸收波长能够符合泵浦源的要求。为了展宽波长调谐范围，可以将两种或数种染料混合掺杂，一般来说，所掺染料各自的调谐范围应该在部分波长范围是重叠的，并且它们之间不会发生化学反应，如DCM与Rhodamine-6G两种染料混掺，能够使原先DCM掺杂ORMOSIL的调谐范围向短波长方向移动几十纳米。另外，为了防止泵浦光束长时间作用于样品上某一点以延长固体染料激光器的使用寿命，可以采用一个小型的钟表马达带动激光介质缓慢转动，以达到连续使用的目的。本发明的优点对比于液体工作状态下的DCM染料激光器，如上所述，DCM掺杂ORMOSIL固体染料激光器具有了小型、简便、安全、经济的优点；而相对于其他形式的固体掺杂DCM激光器，它具有了机械性能好，热稳定性好以及使用寿命长等特点，例如，它在每一点上所承受的脉冲数可以比有机玻璃或凝胶玻璃为基质的样品至少高一个数量级，完全符合实用化的要求。图1是本发明DCM掺杂固体染料激光器的各部分元件装置示意图。其中1是泵浦激光器的谐振腔，2是调Q晶体，3是泵浦激光介质，4是倍频晶体，5是DCM固态激光介质的谐振腔，6是DCM掺杂ORMOSIL固体染料激光介质。图2是DCM掺杂ORMOSIL激光介质的制备流程图。图3是DCM掺杂TiO2-ORMOSIL及DCM乙醇溶液的吸收光谱。其中曲线7是DCM掺杂TiO2-ORMOSIL的室温吸收光谱，曲线8是DCM乙醇溶液的室温吸收光谱。图4是TiO2-ORMOSIL基质的室温吸收光谱。图5是DCM掺杂TiO2-ORMOSIL(a)及DCM乙醇溶液(b)的发射光谱。其中曲线9是DCM掺杂固体样品用532纳米激发的发射光谱，曲线10是DCM掺杂固体样品用470.4纳米激发的发射光谱，曲线11是DCM乙醇溶液用532纳米激发的发射光谱，曲线12是DCM乙醇溶液用470.4纳米激发的发射光谱。图6是DCM掺杂TiO2-ORMOSIL固体染料激光器的波长调谐范围。表1是三组成分的DCM掺杂基质ORMOSIL的制备配方范围，表中所列的数字均为各物质与GLYMO的摩尔浓度比值。表2是在表1范围内的配方实例。实施例1采用表2中″3″的配方并根据图2的流程制得DCM掺杂TiO2-ORMOSIL激光介质。DCM在混合溶液中的浓度为4×10-4摩尔/升，DCM在基质原料的溶液达到完全均匀后加入。在制备过程中，与传统的SiO2凝胶的制备相比，减少了所加的水量，这是由于GLYMO代替了正硅酸甲酯，其中的环氧基团并不参加水解过程，而且因为钛酸丁酯的水解速度相当快，加入过多的水量导致溶液的粘度变化太大而难以控制系统的水解聚合过程。另外，减少乙醇量以及使用弱酸性的催化剂乙酸(制备过程中PH＝6)也是为了更好地控制整个过程的速率，以便获得分子水平上的均匀混合。制得的固态样品在聚乙烯烧杯中于50℃温度下密封7天后发现横向面积收缩10％以内，而纵向收缩50％以内，大大小于SiO2凝胶的收缩率。本实施例中泵浦源采用二极管泵浦调Q的NdYAG倍频光激光器，泵浦波长为532nm，泵浦光的脉冲宽度为20ns，脉冲频率为30HZ，能量为1mJ。从图3中可见，DCM液态的吸收光谱(图3中曲线8)在471.4纳米的中心波长处有一个很宽的吸收峰，其半高宽约为100纳米，而DCM掺杂的固态样品的光谱(曲线7)中见不到明显的吸收峰，只是在470纳米处有一个不大明显的拐点，并且在短波方向(＜460纳米)材料对光的吸收增加相当快。图4是TiO2-ORMOSIL基质的吸收光谱，发现基质的吸收在500纳米以前也有迅速增加的趋势。对比图3及图4，可以认为，在DCM掺杂TiO2-ORMOSIL中出现的短波长强吸收主要是由于基质中TiO2所引起的，在玻璃基质中，TiO2能够在450纳米以下产生强吸收效应。另外，由于DCM的特征吸收峰很宽，且中心波长又在500纳米以下，所以特征吸收与基质吸收的叠加使得特征峰被掩盖。图5是DCM乙醇溶液以及DCM掺杂固体的发射光谱，激发波长分别为471.4纳米和532纳米。从图中可以看到，固态样品的发射中心波长(598纳米)相对于DCM溶液(613纳米)来说有约15纳米的蓝移，且荧光半高宽由液态的73纳米展宽到固态的110纳米，说明了在激光调谐方面，固体样品有着更宽的可调谐范围。在二极管泵浦的NdYAG倍频光λ＝532纳米的泵浦下，观察到了DCM掺杂ORMOSIL固体的激光输出。输出模式为TE00模，斜率效率大于20％，输出为100μJ/cm2，并且利用示波器观察到输出脉宽为8ns，利用光栅实现了从590.7纳米～654.3纳米的连续可调，其中心波长为621.3纳米，图6显示的即为激光输出与波长的可调谐曲线。实施例2采用表2中″4″的配方并根据图2的流程制备DCM掺杂B2O3-ORMOSIL的激光介质，DCM在混合溶液中的浓度为1×10-5摩尔/升。同样，由于硼的醇盐水解速率太快，所以混合溶液中水的用量很少，制得的样品同样是能够进行光学加工的。DCM掺杂固体激光介质的泵浦源与实施例1相同，其激光输出特性也与实施例1相同。实施例3采用表2中″5″的配方并根据图2的流程制备DCM掺杂SiO2-ORMOSIL的激光介质，DCM在其中的浓度为1×10-3摩尔/升。与前面两个实施例不同的是混合溶液中加入的水比较多，其余的结果同实施例1。表1.表中的数字代表各物质与GLYMO的摩尔浓度比值表2.注表中单位为毫升tables>权利要求1.一种590～650纳米可调谐固态染料激光器含有泵浦源、染料激光介质和谐振腔三部分，其中泵浦源包括泵浦激光器谐振腔(1)，在泵浦激光器谐振腔内(1)内置有泵浦激光介质(3)，在泵浦激光介质(3)的一端置有调Q晶体(2)，在泵浦激光介质(3)的另一端，置有倍频晶体(4)，由泵浦源输出的激光束透过对染料激光束全反射的染料激光腔镜(51)，进入染料激光腔(5)内，在染料激光腔(5)内置有染料激光介质(6)，染料激光腔(5)的输出腔镜(52)是对染料激光束半反射的，其特征在于染料激光腔(5)内的染料激光介质(6)是以有机改性的硅酸盐(简称ORMOSIL)作为基质原料，掺杂染料4-二氰基甲烯基-2-甲基-6对二甲基氨基苯乙烯基-吡喃(简称DCM)的固体染料激光介质，其DCM的化学表达式为2.依照权利要求1所述的一种可调谐固态染料激光器，其特征在于作为染料激光介质(6)的基质原料-有机改性的硅酸盐(简称ORMOSIL)有三组组成成分SiO2-ORMOSIL、TiO2-ORMOSIL和B2O3-ORMOSIL。3.依照权利要求1或2所述的可调谐固态染料激光器，其特征在于三组成分的有机改性的硅酸盐(ORMOSIL)，其中SiO2-ORMOSIL具体配比为(按各原料含量相对原料GIYMO的摩尔浓度比值)γ—缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(简称GLYMO)1正硅酸乙酯0.5～10甲基丙烯酸甲酯0～5水2～10乙醇0～15盐酸0～0.054.依照权利要求1或2所述的可调谐固态染料激光器，其特征在于三组成分的有机改性的桂酸盐(ORMOSIL)，其中TiO2-ORMOSIL的具体配比为(按各原料含量相对原料GIYMO的摩尔浓度比值)γ—缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(简称GLYMO)1钛酸丁酯0.25～4甲基丙烯酸甲酯0～2水0.5～2乙酸0.01～0.1乙醇0.25～55.依照权利要求1或2所述的可调谐固态染料激光器，其特征在于三组成分的有机改性的硅酸盐(ORMOSIL)，其中B2O2-ORMOSIL的具体配比为(按各原料含量相对原料GIYMO的摩尔浓度比值)γ—缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(简称GLYMO)1硼酸正丁酯0.55甲基丙烯酸甲酯0～1.5水0.3～5乙酸0～0.1乙醇0.5～56.依照权利要求1所述的可调谐固体染料激光器，其特征在于掺杂于基质原料中的染料DCM的掺杂量是1×10-6摩尔/升～1×10-2摩尔/升。7.一种590-650纳米可调谐固态染料激光器的制备方法，构成固体染料激光器的固态染料激光介质(6)是采用在溶胶-凝胶法的基础上，加入有机改性基团，称为改性的溶胶-凝胶法所制备。8.依照权利要求7所述的固态染料激光器的制备方法，其特征在于制备固态染料激光介质(6)的流程是在基质原料γ—缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(简称GLYMO)中加入乙醇，再加进正硅酸乙酯，保持温度在25℃～40℃下，15～60分钟后再加入水和盐酸；保持在温度50～80℃下，1～2小时后，再加入甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)，再保持在温度25～40℃下，10～60分钟后掺入染料4-二氰基甲烯基-2-甲基-6对二甲基氨基苯乙烯基-吡喃(简称DCM)的乙醇溶液，保持在温度25～40℃下1～2小时，获得混合纯净溶液后，在温度50～80℃下，凝胶化3～10天，得到凝胶块体再经过切割抛光即可获得所需要的激光介质。9.依照权利要求7所述的固态染料激光器的制备方法，其特征在于制备固态染料激光介质(6)的流程是在基质原料γ—缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(简称GLYMO)中加入乙醇，再加进钛酸丁酯，保持在温度25℃～40℃下，15～60分钟后再加入水和乙酸；保持在温度50～80℃下，1～2小时后，再加入甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)，保持在温度25～40℃下，10～60分钟后掺入染料4-二氰基甲烯基-2-甲基-6对二甲基氨基苯乙烯基-吡喃(简称DCM)的乙醇溶液，保持在温度25～40℃下1～2小时后获得混合纯净溶液后，在温度50～80℃下，凝胶化3～10天，得到凝胶块体再经过切割抛光即可获得所需要的激光介质。10.依照权利要求7所述的固态染料激光器的制备方法，其特征在于制备固态染料激光介质(6)的流程是在基质原料γ—缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(简称GLYMO)中加入乙醇，再加进硼酸正丁酯，保持温度在25℃～40℃下，15～60分钟后再加入水和乙酸；保持在温度50～80℃下，1～2小时后，再加入甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)，保持在温度25～40℃下，10～60分钟后掺入染料4-二氰基甲烯基-2-甲基-6对二甲基氨基苯乙烯基-吡喃(简称DCM)的乙醇溶液，保持温度在25～40℃下1～2小时后获得混合纯净溶液后，在温度50～80℃下，凝胶化3～10天，得到凝胶块体再经过切割抛光即可获得所需要的激光介质。全文摘要一种590-650纳米可调谐固态染料激光器及其制备方法。固体染料激光器的固体染料激光介质是有机改性的硅酸盐作为基质原料，掺杂染料4-二氰基甲烯基-2-甲基-6对二甲基氨基苯乙烯基-吡喃(简称DCM)。其制备方法采用在溶胶-凝胶法的基础上加入有机改性基因，称为改性的溶胶-凝胶法。本发明的固体染料激光器具有小型化、简便、安全、机械性能好、热稳定性好以及使用寿命长等特点。文档编号H01S3/16GK1116782SQ9511156公开日1996年2月14日申请日期1995年3月16日优先权日1995年3月16日发明者姜中宏,叶辉,胡文涛申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所