专利名称：复合膜的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种完整的复合膜，可用于电解操作及其它化学分离。
背景技术：
离子交换膜(IEM)可作为固体电解质用于聚合物电解质燃料电池。这种燃料电池的阴极与阳极之间有一种膜，其将在氢电极的催化剂附近形成的质子运送到氧电极，因此从燃料电池可引出一电流。这些聚合物电解质燃料电池是非常有利的，因为它们与其它燃料电池相比能在更低的温度下操作。而且，这些聚合物电解质燃料电池不含有任何如在磷酸燃料电池中的腐蚀性酸。在这类燃料电池中，有必要消除反应剂从一个电极到另一电极的总体流动，即液体渗透。
离子交换膜也可用于氯碱应用以分离卤水混合物，生成氯气和氢氧化钠。为得到最好的性能，膜最好能选择性地使钠离子通过而阻止氯离子通过。同样，离子交换膜必须消除电解液透过膜的总体流动，即液体渗透。
此外，IEM可用于扩散渗析，电渗析及全蒸发和蒸气渗透分离领域。IEM也可用于从含极性化合物与非极性化合物的混合物中选择性地运送极性化合物。
IEM必须有足够的强度以适用于不同的应用。通常，这种强度的增加需要将IEM的截面制成相当厚，或用纺织品加固(宏观加固)，这两者都降低了IEM的离子电导度。此外，常规IEM由于吸收溶剂，例如水，而表现出固有的尺寸不稳定性。这种尺寸不稳定性使得常规IEM实际上不适用于许多工业应用。
美国专利No.3,692,569涉及一原先不可润湿的碳氟化合物聚合物上的涂层的应用，该涂层为氟化乙烯和含磺酰基的氟化乙烯基单体的共聚物。碳氟化合物聚合物可包括四氟乙烯聚合物。这一涂层对表面提供了局部处理，从而减少了碳氟化合物聚合物的表面张力。美国专利No.3,692,569提供了一液体渗透的结构。
美国专利No.4,453,991涉及一种制造产品的方法，该产品涂布有全氟聚合物的液体组合物，其在液体介质中有磺酸或磺酸盐基团，使该聚合物与一含25至100％(重量)的水及0至75％(重量)的第二液体组分如低分子量醇的混合物在一封闭系统内接触。这种方法提供了一多层结构。
美国专利No.4,902,308涉及一种多孔的膨胀的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，其外部和内部表面都涂布有全氟-阳离子交换聚合物的金属盐。空气可以渗入这种复合物。空气在这一结构内的流动用Gurley密度计ASTM D726-58测量约为12至22秒。因此，这种结构提供了液体渗透性。
美国专利No.5,082,472涉及一复合物，其为一微孔膜，如多孔膨胀的PTFE，与一连续的离子交换树脂层成层状接触，其中两个层有相同的面积。膨胀的PTFE的内部节点与原纤维表面可用一离子交换树脂涂层涂布，至少是部分涂布。复合膜的膨胀的PTFE层赋予复合结构以机械强度。然而，膨胀的PTFE膜内部并未充满，因此不能阻止液体流动。因此，美国专利No.5,082,472提供了液体渗透性。
美国专利No.5,094,895和5,183,545涉及一复合多孔的液体可渗透的制品，其有多层多孔膨胀PTFE，它们粘合在一起并且其内表面和外表面涂布有离子交换聚合物。这种复合物作为隔膜在电解电池中特别有用。然而，隔膜有固有的渗透的结构。
日本专利申请No.62-240627涉及一涂层膜或一浸渍膜，其由全氟型离子交换树脂和一用以形成完整结构的多孔PTFE膜构成。得到的复合物并不完全封闭。而且，这一申请的说明并没有提供一永久粘附在PTFE膜内部表面的离子交换树脂。
现在仍旧需要强度高，有长期化学和机械稳定性的完整的复合离子交换膜。
发明概要本发明是现有已知的离子交换膜的改进。在本发明的一个实施例中，这通过提供一复合膜来实现，该复合膜包括一膨胀的聚四氟乙烯(PTFE)膜，其有聚合物纤维丝的多孔的显微结构。整个复合膜用一离子交换材料浸渍。经浸渍的膨胀的聚四氟乙烯膜的Gurley数大于10,000秒。离子交换材料基本上充满了膜，使膜的内部体积基本上封闭。
膨胀的PTFE膜可包括纤维丝将节点互相连接的显微结构。
离子交换材料可从一组物质中选出，其包括全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂、聚乙烯醇、二乙烯基苯、苯乙烯为基础的聚合物，以及含有或不含聚合物的金属盐。离子交换材料也可包括至少部分是粉末，如(但并不局限于)黑、石墨、镍、硅石、二氧化钛、及铂黑。
本发明的一个目的是提供一种离子交换聚合材料的宏观加固方法的改进的可供选择的方案。
本发明的另一个目的是提供一种离子交换膜，其有单一的完整结构使液体不能渗透。
联系附图，从以下发明的具体描述来看，前述及其它方面是显而易见的。
附图简述
图1是本发明复合膜的截面示意图，其被离子交换材料完全浸渍。
图2是本发明复合膜的截面示意图，其被离子交换材料完全浸渍，其中包括一粘合在其上的背衬。
图3是膨胀的PTFE膜的截面在2.5k的放大倍数下的显微照片，膜未经离子交换材料处理过。
图4是膨胀的PTFE膜的截面在5.1k的放大倍数下的显微照片，膜被离子交换材料浸渍，这样使膜的内部体积基本上被封闭。
图5是膨胀的PTFE膜的截面在20.0k放大倍数下的显微照片，其基本上由纤维丝组成而无节点的存在，其未经离子交换材料处理。
发明具体描述如图1所充分描述，提供了一复合膜，其包括一基础材料4和一离子交换材料或离子交换树脂2。基础材料4是一种膜，其被定义为具有纤维丝将节点互连的特征(图3)的多孔显微结构，或一具有基本上为纤维丝的特征(图5)的多孔显微结构。离子交换树脂基本上浸渍了膜、使得内部体积基本上封闭。离子交换树脂牢固地粘附在膜的内外表面上，即基础材料的纤维丝和/或节点上。
本发明的复合膜可用于不同的应用，其包括(但并不局限于)，以极性为基础的化学分离；电解；燃料电池和电池组；全蒸发；气体分离；透析分离；工业电化学，如氯碱生产及其它电化学应用；作为一种超酸催化剂；或作为一介质，例如用于酶固定化。
本发明的复合膜是均一的，其机械强度高。这里所用的术语“均一”，其定义为连续以离子交换材料浸渍，从而在复合结构内不存在针孔与其它不连续。膜应该是“封闭”的，其指的是多孔膜的内部体积是充满的，其内部体积充满离子交换材料，最后的膜基本上不能渗入空气，其Gurley数大于10,000秒。90％或更多的膜内部体积被充满可为本发明的目的提供足够的封闭。
优选的基础材料4是一种膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)，其根据美国专利No.3,593,566的说明制成，在这里引证收录。这种基础材料的孔隙率大于35％。孔隙率最好在70-95％。优选的厚度在0.06mils(0.19μm)至0.8mils(0.02mm)之间，且厚度最好在0.50mils(0.013mm)至0.75mils(0.019mm)之间。这种材料在商业上可通过商品名GORE-TEX从W.L.Gore & Associates，Inc.，Elkton，MD获得各种形式的产品。图3显示了这种膨胀PTFE膜一实施例内部多孔显微结构的显微照片。从中可看出，多孔显微结构包括由纤维丝互连的节点，它确定了基础材料4的内部体积。或者，基础材料4可包括一ePTFE材料，其有一多孔显微结构，它基本上由纤维丝确定而无节点存在。
为生产一种有多孔显微结构且其结构基本上由纤维丝确定而无节点存在的ePTFE膜，用无定形物含量低且结晶度至少为98％的PTFE作为原料。更具体的是，可用PTFE的凝固分散体或细粉，如(但不局限于)从ICI Americas，Inc.，获得的FLUONCD-123和FLUONCD-1和从E.I.DuPont de Nemoursand Co.，Inc.获得的TEFLON细粉(TEFLON是E.I.DuPont de Nemours and Co.，Inc.的注册商标)。这些凝固分散体粉末用烃类助挤剂润滑，最好是无气味的溶剂油，如ISOPAR K(Exxon Corp.制造)(ISOPAR是Exxon Corportion注册商标)。润滑后的粉末压缩成圆柱状。并在一柱塞压式挤压机中挤压成条带。该条带在滚筒间压成合适的厚度，通常为5至10mils。湿条带横向拉伸为原来宽度的1.5至5倍。助挤剂用加热去除。然后使干燥过的条带在温度加热至低于聚合物熔点(大约为327℃)的空间，在一排排滚筒之间纵向膨胀。纵向膨胀时第二排滚筒与第一排的速度比为10-100比1 。纵向膨胀在约1-1.5比1的比率下重复。纵向膨胀后，条带在小于约327℃的温度，横向膨胀为原来挤出物宽度的至少1.5倍，最好为6至15倍，而抑制膜纵向收缩。在仍受约束的条件下，将膜加热至最好在聚合物熔点(大约为342℃)以上然后冷却。这种ePTFE膜具有如下性质(a)平均孔径在0.05至0.4μm之间，最好小于0.2μm；(b)始沸点在10至60psi之间；(c)孔径分布值在1.05至1.20之间；(d)球爆破强度在0.9至17磅/force；(e)空气流动在20Frazier至10Gurley秒之间；
(f)厚度在1.32μm至25.4μm之间；及(g)纤维直径在5至20Nm之间。
合适的离子交换材料2包括(但并不局限于)全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂、聚乙烯醇、二乙烯基苯、苯乙烯为基础的聚合物，以及含有或不含聚合物的金属盐。这些离子交换材料的混合物也可用于处理膜4。适于和离子交换材料一起使用的溶剂包括例如，醇类，碳酸酯，THF(四氢呋喃)，水及它们的混合物。离子交换材料可任意地加入粉碎的粉末或其它(非离子型)聚合物以提供最后的组分。这种粉碎的粉末可从大范围的有机和无机化合物如(但并不局限于)炭黑，石墨，镍，硅石，二氧化钛，铂黑中选出，以提供特别的附加效果如不同的美观外表(颜色)，导电性，热导率，催化效果，或加强或减弱反应剂运送性能。非离子型聚合物的例子包括(但不局限于)聚烯烃类，其它氟聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)，或其它热塑性和热固性树脂。这种非离子型聚合物可加入以帮助封闭基质骨架，或加强或减弱反应剂的运送性能。
分子量大于100的表面活性剂最好和离子交换材料2一起使用以保证基础材料4的内部体积被充满。可使用有疏水区域和亲水区域的表面活性剂。
最优选的表面活性剂是非离子型材料，有下列化学结构的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇
其中X＝10(平均)并被称为Triton X-100，其在商业上可从Rohm & Haas of Philadelphia，PA获得。
参照图4可见，本发明的复合膜有均一的厚度，其表面无不连续或针孔。膜的内部体积是封闭的，因此非极性气体和总体流动的液体无法渗透复合膜。
如图2所示意的那样，复合膜可任意地用粘合在基础材料4的一侧的纺织或无纺织物6来加固。合适的纺织物包括，例如用膨胀的多孔聚四氟乙烯纺织纤维制成的平纹棉织物；挤塑或取向聚丙烯或聚丙烯网制成的网状物，其商业上可从Conwed，Inc.，Minneapolis，MN获得；及聚丙烯和聚酯纺织物，可从TetkoInc.，BriarcliffManor， New York获得。合适的无纺织物可包括，例如，从ReemayInc.，Old Hickory，TN获得的纺粘型的聚丙烯。
处理过的膜还可进一步处理以除去任何如这里具体描述的用于基础材料处理的表面活性剂。其实现是通过将膜浸泡或浸没在一溶液中，如水、异丙醇、过氧化氢、甲醇、和/或甘油。在这一步中，原先在溶液中与离子交换材料混合的表面活性剂被除去。这一浸泡或浸没使膜稍微溶胀，然而离子交换材料仍留在基础材料4的内部体积内。
通过在一合适的溶胀剂，最好是水中煮沸，对膜进一步处理，使膜在X和Y轴方向上稍微溶胀。在Z轴方向上也有溶胀。得到的复合膜有更高的离子运送速度，其机械强度也高。溶胀后的膜与只包括离子交换材料的膜不同，仍保持其机械整体性与尺寸稳定性。同样，膜维持了所需的离子运送特性。膜结构内的溶胀剂的含量与膜运送性能之间存在相关性。溶胀的膜运送化学物质比未溶胀的膜更快。
尽管膜有良好的长期化学稳定性，但是它易受有机物的影响而中毒。因此，通常需要从膜中除去这些有机物。例如，有机物可通过在强酸如硝酸或铬酸中煮沸的再生方法除去。
为制备本发明的完整复合膜，可首先将一支持结构，如聚丙烯纺织物层压在未处理过的基础材料4上，所用的是常规技术，如热轧层压，超声层压，粘合层压，或强制热空气层压，只要该技术不破坏基础材料的整体性。将离子交换物质在溶剂中与一种或多种表面活性剂混合制成溶液。该溶液可用任何常规涂布技术涂布于基础材料材料4上，涂布技术包括前向滚动涂布，后向滚动涂布，凹版涂布，刮刀涂布，轻触涂布以及浸涂，刷涂，漆涂和喷涂，只要液体溶液能渗入基础材料的空隙和内部体积。表面过多的溶液可以去除。然后处理过的膜立刻置于一烘箱内干燥。烘箱温度范围为60-200℃，但最好在120-160℃。经处理的膜在烘箱内干燥使离子交换树脂牢牢地结合在膜的外表面和内表面上，即基础材料的纤维丝和/或节点上。附加的溶液涂布步骤和后续干燥步骤可以重复，直至膜完全透明。通常需要2至8次处理，但是实际的处理次数与表面活性剂的浓度及膜的厚度有关。如果不加支持结构而制备膜，膜的两面可同时处理，因此减少了所需的处理次数。
然后将烘箱处理过的膜浸泡在一溶剂中，如上面所述的类型，以除去表面活性剂。然后将膜在约1至20个绝对大气压下在溶胀剂中煮沸，从而增加了处理过的膜所能容纳的溶胀剂的量或者，离子交换材料可在不用表面活性剂的情况下涂敷于膜上。这一步骤需要附加的对离子交换树脂的处理。然而，这一方法不需将经烘箱处理过的膜浸泡在溶剂中，因此减少了处理步骤的总数。也可用真空将离子交换材料吸入膜内。如果溶液的含水量降低，那么不用表面活性剂的处理就更容易。溶液部分脱水可通过在加入非水溶剂前使离子交换材料的溶液在室温下部分缓慢蒸发来实现。理想的是可用完全脱水的溶液。这可通过几个步骤实现。首先，将离子交换材料在室温下完全干燥。得到的树脂研磨成细粉末。最后将这粉末重新溶解在一溶剂中，最好是甲醇和异丙醇的组合物。
由于本发明的复合膜可制成比纺织或无纺织加固结构更薄，它的离子运送速度可比以前所达到的更快，只是膜的选择性能稍微下降。
下列测试步骤用于测试根据本发明方法制备的样品。
测试步骤拉伸试验拉伸试验根据ASTM D638-91在一Instron 1122型拉伸强度测试仪上进行。机器参数设置如下滑动横梁速度0.423cm/s.
满主度负荷范围222.4N湿度(％)50温度22.8℃夹具距离6.35cm样品被冲压以符合ASTM D638II型。样品宽度为0.635cm，计算长度为2.54cm。
厚度基础材料的厚度用卡规(Johannes Kafer Co.Model No.F1000/302)测量。至少对每一样品的四个区域进行测量。用卡规也测量干燥过的复合膜的厚度。由于压缩或溶胀膜表面残留的水，卡规不适于测量经溶胀样品的厚度。由于溶胀剂的干扰，扫描电子显微技术也不适用于测量溶胀膜的厚度。
湿气传递速率(MVTR)用乙酸钾和蒸馏水制备一有糊状稠度的乙酸钾溶液。(例如，这种糊状物可通过将230克乙酸钾和100克水混合而成。)溶液置于一口部内径为6.5cm的133ml聚丙烯杯中。提供一膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)膜，其最小MVTR按美国专利No.4,862,730Crosby所描述的方法测试大约为85,000g/m2-24h.。ePTFE熔接在杯边缘，以形成一盛有溶液的紧固的防漏微孔阻挡层。
同样的ePTFE膜固定在水浴锅表面。水浴装置用温度控制室和循环水浴控制在23℃±0.2℃。
在进行MVTR测试步骤前，调节待测样品温度为23℃和相对湿度为50％。待测样品直接放置在固定在水浴装置表面的ePTFE膜上，并在杯部件引入前平衡15分钟。
杯部件称重精确到1/1000g，并倒转置于测试样品的中央之上。
推动力提供了水的传递，推动力由水浴锅内的水与倒转的杯部件的饱和盐溶液之间的相对湿度的差确定。样品试验10分钟，然后将杯部件取出并称重精确到1/1000g。
样品的MVTR根据杯部件增加的重量计算并表示成克水每m2样品表面积每24小时水的克数。
剥离强度剥离强度或膜粘合强度用于测试以背衬加固制成的膜样品。测试样品制成尺寸为3英寸×3.5英寸(7.62cm×8.89cm)。双面涂布的乙烯基条带(#419型，可从3MCompany，Saint Paul，Minnesota获得)，宽度为1英寸(2.54cm)，置于4英寸×4英寸(10.2cm×10.2cm)的铬钢板的边缘上，使条带覆盖平板的所有边缘。然后样品膜固定在条带的粘合剂暴露一侧的顶上，并施加压力使样品牢固粘结在铬钢板上。
然后平板和样品水平固定在一InstronNo.1000型拉伸试验仪上。降低拉伸测试仪的上滑动横梁以使测试仪的夹紧装置与样品水平紧密接触。上滑动横梁缓慢提升将样品膜从加固背衬上拉起。当膜与加固背衬脱离时，测试结束。根据将膜从加固的背衬拉起所需的力的平均值可估计粘合强度。
离子电导度膜的离子电导度用Palico 9100-2型测试系统测试。测试系统包括一维持25℃恒温的1mol/L硫酸浴槽。四个探针浸泡在浴中以施加电流并用标准的“Kelvin”四端子测量技术测量电压。在探针间放置一能放隔板如待测样品膜的装置。首先不放隔板，将矩形波电流信号通入浴槽，然后测量得到的矩形波电压。这提供了酸浴槽的电阻的量。然后将样品膜置于放膜的装置内，再在浴槽内通入第二个矩形波电流信号。测量两探针间得到的矩形波电压。这是膜和浴槽的电阻的测量结果。将这一数字减去第一个数字，就得到了单独的膜的电阻。
尺寸稳定性用TA Instruments，Inc.，New Castle，DE制造的温度-形变分析仪2940型测量脱水时的X和Y轴方向的反向膨胀。这一装置对一在水中煮沸30分钟的样品施加一预定的力。一石英探针与样品接触并测量在样品干燥时样品的任何线性变化。样品置于一架上，然后在75℃干燥10分钟以上。尺寸的变化(即收缩量)按原始重量的百分比记录。
随温度变化的重量损失TA Instrumens(Newcastle，DE)制造的一高分辨率的TGA 2950型热解重量分析仪用于测量样品随温度的重量损失。这一重量损失表明了离聚体样品内的含水量。
选择性KCl的两个溶液，浓度各为1mol/L和0.5mol/L，用本发明的膜分开。在每一溶液中放置两个甘汞参比电极(从Fischer Scientific，Pittsburgh PA获得，目录号为13-620-52)，用数字型万用表(从Hewlett Packard，Englewood California获得，目录号为HP34401A)记录跨膜的电势差。得到的数值与膜前后的氯离子的活度差相对应并随着阴离子迁移通过膜的速率而减少。因此得到的的数值表明了膜选择性。测得的电压越高，膜的选择性就越好。
始沸点试验表面自由能小于拉伸的多孔PTFE的液体可用压差压出该结构。这一清除会首先从最大的通道开始。然后产生了总体空气流动所经过的通道。空气的流动看似一股稳定的小气泡流通过样品顶端的液体层。产生最初的总体空气流动的压强称为始沸点，其与测试液体的表面张力及最大的孔的大小有关。始沸点可作为膜结构的一个相对量度，通常其与一些其它类型的性能指标，如过滤效率相关联。
始沸点根据ASTM F316-86的步骤进行测量。异丙醇可作为润湿液体填充测试样品的孔。
始沸点是空气取代测试样品最大的孔内的异丙醇并产生第一股连续气泡所需的压力，这第一股连续气泡可通过它们经过覆盖在多孔介质上的异丙醇层上升察觉。这种测量方法提供了对最大的孔的大小的估计。
孔径和孔径分布孔径大小可用由Coulter Electronics，Inc.，Hialeah，FI生产的CoulterPorometerTM测量。Coulter Porometer是一种设备，它可用液体置换方法(在ASTM Standard E1298-89有所描述)对多孔介质孔径分布进行自动测量。Porometer通过增加样品上的空气压强和测量产生的气流来测定样品的孔径分布。分布是膜的均一程度的量度(即，窄的分布意味着最大的孔与最小的孔之间差别很小)。Porometer也可计算平均流动孔径。根据定义，流经滤器的一半流体流经大于或小于这一大小的孔。平均流动孔径通常与其它过滤性能有关，如液流内颗粒的保留。最大孔径通常与始沸点有关，因为最大的孔首先看所总体空气流动。
球爆破试验本文章通过测定破裂时的最大负荷来测定样品的相对强度。样品夹在两块板之间用一直径为1英寸的球来试验。材料置于测量装置内并紧固，其上用球爆破探头施以压力。记录破裂时的压力。
空气流动数Gurley空气流动试验是在4.88英寸水压下测量100cc空气流经1平方英寸样品所需的时间(以秒计)。样品在Gurley Densometer(ASTM 0726-58)中测量。样品置于夹板之间。然后柱体轻轻落下。自动计时器(或秒表)用于记录上面列举的特定体积被柱体置换所需的时间(秒)。这一时间就是Gurley数。
Frazier空气流动试验是类似的，但其大多用于更薄或开孔的膜。该测试报告在0.5英寸水压下每分钟每平方英尺材料上流过的空气的立方英尺数。空气流动也可用Coulter Porometer进行。在这一测试中，操作者可在广泛的范围内选择任一压强。Porometer也可进行压力维持试验以测量在减压曲线时的空气流动。
实施例背景如本领域技术人员所能领会的，本发明提供了一种完整的复合膜。在本发明中，其表面没有开孔。
本发明完整的复合膜可有利地用于电解操作和化学分离。在板框式电渗析装置中，本发明的膜可取代现存的阳离子交换膜。这种膜可以是一种根据一具体应用层压在一衬垫筛网上的膜。由于这种更薄的膜有更高的电导性，电渗析装置可用更少的膜以达到给定的通量流速，因此节省了空间和费用。如果装置用这种膜作了改进，在一定的电流下所需的电压将降低，或在一定的电压下可运行更高的电流。同样，在扩散透析系统中，一给定的装置采用本发明的膜将提供更高的通量。
用本发明膜的燃料电池，由于本发明更薄的膜其离子电导度的增加，可在给定的电流密度下在更高的电压下运行。
由于通过本发明膜的水运送得到改善，与以往采用的膜相比，用可燃气体中增温较少就可实现高的极限电流。例如，本发明的膜的电阻为0.044ohm-sqcm。在电流密度为1A/cm2时，这导致与电阻为0.143Ω-cm3的NAFION 117膜(NAFION是E.I.DuPont de Nemours and Co.，Inc.的注册商标)相比，燃料电池内的电压降约为44mV，或改善约99mV。如这里所用的，NAFION117指的是厚度为7mils，由全氟磺酸/四氟乙烯(TFE)/共聚物制成的膜。在这一操作条件下这将因电阻而减少约99mW/sq cm损失。如果电池操作电压从500mV增加到599mV，电池电压效率将从理论值1.23V的41％增加到49％。电池内部电阻的降低允许电池设计得更小或效率更高。
参照下列实施例可更好地理解本发明的装置和生产方法，但并不限制本发明的范围。下列实施例中提供的所有ePTFE样品根据美国专利No.3,593566的说明制备。更特别的是，ePTFE有下列材料性质
如本领域技术人员所能领会的，制成的ePTFE膜物理性质数值范围很大，其范围远远超过上面给出的两个例子。
实施例1将名义厚度为0.75mils(0.02mm)的1型ePTFE膜固定在一直径为6英寸的木制绣花圈上。制备一离子交换材料/表面活性剂溶液，其包括95％(体积)的全氟磺酸/四氟乙烯共聚物树脂溶液(H+型，其中包括5％全氟磺酸/四氟乙烯共聚物树脂，45％水和50％低分子量醇类的混合物，其商业上可根据注册商标NAFION型NR-50(1100 EW)从E.I.DuPont de Nemours，Inc.获得，下称“NR-50”)及5％的非离子型表面活性剂辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton-100，其在商业上可从Rohm & Haas.Philadelphia，PA获得)。这一溶液刷涂在膜的两侧使其充满并基本上封闭膜的内部体积。然后样品在烘箱内于140℃干燥30秒。这一步骤再重复两次以完全封闭内部体积。然后样品浸泡在异丙醇中5分钟以除去表面活性剂。用蒸馏水清洗并在室温下干燥样品，最后涂布离子交换材料/表面活性剂溶液。湿的膜再次在烘箱内于140℃下干燥30秒，并浸泡在异丙醇中2分钟。最后在大气压下使膜在蒸馏水中煮沸30分钟以使处理过的膜溶胀。这一材料的Gurley数概括在表3中。离子电导率概括在表4中。拉伸强度显示在表2中。这一样品的百分重量变化显示在表6中。然后溶胀膜在烘箱内于140℃下干燥30秒成脱水状态。测量干燥的复合膜的厚度，发现其厚度与基础材料的厚度大致相等。
实施例2将名义厚度为0.75mils(0.02mm)、Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的1型ePTFE膜主在从Conwed Plastics Corp.of Minneapolis，MN获得的聚丙烯网的顶上。两种材料在层压机上在压强为10psig，速度为15英尺/分钟，温度为200℃下粘合在一起。不用粘合剂。然后加固的膜样品置于6英寸的木制绣花圈上。制成一溶液，其96％(体积)为在醇中的全氟磺酸/TFE共聚物树脂，4％为非离子型表面活性剂Triton X-100。这一溶液只刷涂于膜的一侧以基本上封闭膜的内部体积。样品在烘箱内在130℃下干燥。这一步骤将重复三次以完全封闭膜的内部体积。然后将样品在烘箱内于140℃下烘5分钟。将样品浸在异丙醇内5分钟以除去表面活性剂。然后使膜在大气压下在蒸馏水内煮沸30分钟，使处理过的膜溶胀。这一物质的Gurley数列在表3中。
根据前述方法测试这一样品的剥离强度。测得线性粘合强度为2.061b./sq.in.(1450kg/m2)。
实施例3将厚度为0.5mils(0.01mm)的2型ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。将含量为100％(体积)的NR-50刷涂于膜的两侧而不加任何表面活性剂，以基本上封闭膜的内部体积。然后将样品置于烘箱内140℃下干燥。这一步骤再重复四次直至膜完全透明并且膜的内部体积完全封闭。然后使样品在大气压下在蒸馏水中煮沸30分钟，以使膜溶胀。这一物质的Gurley数列于表3中。
实施例4将厚度为0.5mils(0.01mm)的2型ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。制成一溶液，其95％(体积)为NR-50，5％为非离子表面活性剂TritonX-100。用泡沫塑料刷(foam brush)将溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。以同样方法再在膜上涂布溶液三次以完全封闭膜的内部体积。然后将膜浸泡在异丙醇内2分钟以除去表面活性剂。用蒸馏水淋洗膜并使其在室温下干燥。最后再进行溶液的涂布。湿的膜在烘箱内于140℃下干燥30秒，然后浸泡在异丙醇内2分钟。最后使膜在蒸馏水内煮沸5分钟。测量处理过的膜的湿气传递速率并将其列在表1中。
实施例5将名义厚度为0.75mils(0.02mm)的1型ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。其Gurley Densometer空气流动数为2-4秒。制成一溶液，其95％(体积)为NR-50，5％为Triton X-100。用泡沫塑料刷将溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。以同样方法再在膜上涂布溶液三次。然后将膜浸泡在异丙醇内2分钟。在用蒸馏水淋洗膜并使其在室温下干燥后，最后再进行溶液的涂布。湿的膜在烘箱内于140℃下干燥30秒，然后浸泡在异丙醇内2分钟。这一材料并不进行煮沸。除在除去表面活性剂时有微量溶胀外，没有溶胀发生。这一材料的离子电导率列在表4中。
实施例6将名义厚度为0.75mils(0.02mm)的1型ePTFE膜固定在直径为5英寸的塑料绣花圈上。这一膜的Gurley Densometer空气流动数为2-4秒。制成一溶液，其95％(体积)为NR-50，5％为Triton X-100。用泡沫塑料刷将溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。以同样方法再在膜上涂布溶液两次以完全封闭膜的内部体积。然后将膜浸泡在异丙醇内2分钟。在用蒸馏水淋洗膜并使其在室温下干燥后，最后再进行溶液的涂布。湿的膜在烘箱内于140℃下干燥30秒，然后浸泡在异丙醇内2分钟以除去表面活性剂。将样品淋洗并在室温下干燥。
这一样品在固定在5英寸塑料圈之前称重。在处理后，将其从圈上取下，再次称重。通过测量处理前后的重量变化直接算出离子交换聚合物的含量。测得这一样品的离子交换含量为98.4mg或7.77g/m2膜。
实施例7将名义厚度为0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的1型ePTFE膜放在聚丙烯网上，该聚丙烯网可从Applied ExtrusionTechnologies，Inc.，ddletown，Delaware获得。两种材料在层压机上在压强为10psig，速度为15英尺/分钟，温度为200℃的条件下粘合在一起。然后将加固的膜样品固定于6英寸直径的木制绣花圈上。制成一溶液，其包括下列物质95％(体积)的NR-50，其中在溶剂混合物中包括5％(重量)的全氟磺酸/TFE共聚物树脂，溶剂混合物含小于25％的水，最好为16-18％的水，混合物中其余为异丙醇和正丙醇的混合物；以及5％的Triton X-100非离子型表面活性剂。用泡沫塑料刷将溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。以同样方法再在膜上涂布溶液三次以完全封闭膜的内部体积。然后将膜浸泡在异丙醇内2分钟以除去表面活性剂。用蒸馏水淋洗膜并使其在室温下干燥。最后再进行离子交换材料/表面活性剂溶液的涂布。湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒，然后浸泡在异丙醇内2分钟。最后，使膜在蒸馏水中煮沸5分钟。
实施例8将名义厚度为0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的1型ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。制成一溶液，其包括下列物质95％的NR-50，其中在溶剂混合物中包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物树脂，溶剂混合物含小于25％的水，最好为16-18％的水，其余为异丙醇和正丙醇的混合物；以及5％的Triton X-100非离子型表面活性剂。用泡沫塑料刷将溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。以同样方法再在膜上涂布溶液三次。然后将膜浸泡在异丙醇内2分钟以除去表面活性剂。用蒸馏水淋洗膜并使其在室温下干燥。最后再进行溶液的涂布。湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒，然后浸泡在异丙醇内2分钟。最后，使膜在蒸馏水中煮沸5分钟实施例9将名义厚度为0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的1型ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。首先将膜浸在含有25％Triton X-100非离子型表面活性剂，25％水和50％异丙醇的溶液中。接着，用泡沫塑料刷将NR-50溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。再以同样方法在膜上涂布表面活性剂溶液三次，每次再涂布NR-50溶液，以完全封闭膜的内部体积。然后将膜浸泡在异丙醇内2分钟以除去表面活性剂。用蒸馏水淋洗膜并使其在室温下干燥。最后再将离子交换材料/表面活性剂涂布在膜上。湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒，然后浸泡在异丙醇内2分钟。最后，使膜在蒸馏水中煮沸5分钟。
实施例10将名义厚度为0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的1型ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。首先将膜浸在含有25％Triton X-100非离子型表面活性剂，25％水和50％异丙醇的溶液中。接着，用泡沫塑料刷将一溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液，该溶液95％(重量)为NR-50溶液，其中在溶剂混合物中包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物树脂，该溶剂混合物含小于25％的水，最好为16-18％的水，其余为异丙醇和正丙醇的混合物。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。再以同样方法在膜上涂布表面活性剂溶液三次，每次再涂布NR-50溶液以完全封闭膜的内部体积。然后将膜浸泡在异丙醇内2分钟以除去表面活性剂。用蒸馏水淋洗膜并使其在室温下干燥。最后再进行NR-50溶液的涂布。湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒，然后浸泡在异丙醇内2分钟。最后，使膜在蒸馏水中煮沸5分钟。
实施例11将名义厚度为0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的1型ePTFE膜放在聚丙烯网上。两种材料在层压机上在压强为10psig，温度为200℃，速度为15英尺/分钟条件下粘结在一起。然后将加固的样品固定在直径6英寸的木制绣花圈上。首先将膜浸在含有25％Triton X-100非离子型表面活性剂，25％水和50％异丙醇的溶液中。接着，用泡沫塑料刷将NR-50溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。再以同样方法在膜上涂布表面活性剂溶液三次，每次再涂布NR-50溶液，以完全封闭膜的内部体积。然后将膜浸泡在异丙醇内2分钟以除去表面活性剂。用蒸馏水淋洗膜并使其在室温下干燥。最后再进行NR-50溶液的涂布。湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒，然后浸泡在异丙醇内2分钟。最后，使膜在蒸馏水中煮沸5分钟。
实施例12将名义厚度为0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的1型ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。使一溶液在室温下缓慢蒸发，该溶液在溶剂混合物中包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物树脂，该溶剂混合物含小于25％的水，最好为16-18％的水，其余为异丙醇和正丙醇的混合物。获得的的树脂用研钵和研杵磨成粉末。在低温(小于70℃)下将这树脂溶解在甲醇中。最后的溶液含有溶解在基础溶剂甲醇中的原先树脂的量，使溶液的树脂含量为5％(重量)。用泡沫塑料刷将此溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。以同样方法再在膜上涂布溶液三次以完全封闭膜的内部体积。将膜在蒸馏水中煮沸5分钟。
实施例13将名义厚度为0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的1型ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。使一溶液在室温下缓慢蒸发，该溶液在溶剂混合物中包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物树脂，该溶剂混合物含小于25％的水，最好为16-18％的水，其余为异丙醇和正丙醇的混合物。获得的的树脂用研钵和研杵磨成粉末。在低温(小于70℃)下将这树脂溶解在甲醇中。最后的溶液含有溶解在基础溶剂甲醇中的原先树脂的量，使溶液的树脂含量为5％(重量)。这一溶液用于制备一新的溶液，其包括95％的去水的树脂溶液，及5％Triton X-100非离子型表面活性剂。用泡沫塑料刷将溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶剂。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。再以同样方法在膜上涂布溶液两次以完全封闭膜的内部体积。然后将膜浸泡在异丙醇内2分钟以除去表面活性剂。用蒸馏水淋洗膜并使其在室温下干燥。最后再进行树脂/Triton X-100非离子型表面活性剂溶液的涂布。湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒，然后浸泡在异丙醇内2分钟。最后，使膜在蒸馏水中煮沸5分钟。
实施例14将名义厚度为0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的1型ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。使一溶液在室温下缓慢地部分蒸发，该溶液包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物树脂，其溶解在溶剂混合中，溶剂混合物含小于25％的水，最好为16-18％的水，其余为异丙醇和正丙醇的混合物。在所有溶剂被蒸发之前，使粘稠液体与甲醇混合。获得的溶液含水量估计为5％。溶液的树脂含量为5％。用泡沫塑料刷将溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。再以同样方法在膜上涂布溶液三次以完全封闭膜的内部体积。使膜在蒸馏水中煮沸5分钟。
实施例15将名义厚度为0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的1型ePTFE膜放在聚丙烯网上。两种材料在层压机上在压强为10psig，速度为15英尺/分钟，温度为200℃的条件下粘合在一起。然后将加固的样品固定在直径6英寸的木制绣花圈上。使一溶液在室温下缓慢部分蒸发，该溶液包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物树脂，其溶解在溶剂混合物中，该溶剂混合物含小于25％的水，最好为16-18％水，其余为异丙醇和正丙醇的混合物。在所有溶剂被蒸发之前，使粘稠液体与甲醇混合。获得的溶液含水量估计为5％。溶液的树脂含量为5％。用泡沫塑料刷将溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶剂。将湿膜在烘箱内140℃下干燥30秒。再以同样方法在膜上涂布溶液三次以完全封闭膜的内部体积。使膜在蒸馏水中煮沸5分钟。
实施例16将名义厚度为0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的1型ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。使一溶液在室温下缓慢地部分蒸发，该溶液在溶剂混合物中包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物树脂，溶剂混合物含小于25％的水，最好为16-18％的水，其余为异丙醇和正丙醇的混合物。在所有溶剂被蒸发之前，使粘稠液体与甲醇混合。获得的溶液含水量估计为5％。溶液的树脂含量为5％。这一溶液用于制备一新溶液，其包括95％的低水分树脂溶液，及5％非离子型表面活性剂Triton X-100。用泡沫塑料刷将新溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。再以同样方法在膜上涂布溶液两次以完全封闭膜的内部体积。然后将膜浸泡在异丙醇内2分钟以除去表面活性剂。用蒸馏水淋洗膜并使其在室温下干燥。最后再进行新溶液的涂布。湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒，然后浸泡在异丙醇内2分钟。最后，使膜在蒸馏水中煮沸5分钟。
实施例17切出一热塑性框架，并将ePTFE膜置于框架的中心。将ePTFE膜熔接在框架上。根据实施例1对膜进行处理。或者，将根据实施例1制备的氟离聚体膜机械固定在框架中。
这一“框架化”氟离聚体复合物的用处是，提供了一个可置于装置内的整体结构，除可作为离子交换介质外，也可作为电池组不同组分间的密封剂。
实施例18TEFLON细粉与ISOPAR K溶剂油按每磅细粉115cc的比例混合。润滑后的粉末压缩成圆柱状，并在70℃下柱塞式压出成一条带。将条带剖成两条，层叠在一起并在滚筒间压成厚度为0.030英寸。然后，条带横向伸展成其原先宽度的2.6倍。将其加热至210℃除去ISOPAR K。干的条带在加热至300℃的热区域中，在成排滚筒间纵向扩展。第二排滚筒与第一排滚筒的速度比为35∶1，而第三排滚筒与第二排滚筒之比为1.5∶1，其总的纵向展开比为52∶1生成一宽度为3.5英寸的条带。将这一条带加热至295℃，使其横向宽度扩大13.7倍，但被限制收缩，加热至365℃仍然被限制。这一步骤制成了一网状的膜，其多孔显微结构基本上由纤维丝组成而没有节点的存在。
实施例19将名义厚度为2.2mils(0.6mm)，Gurley Densometer空气流动数为6-9秒的ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。用泡沫塑料刷将一溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液，该溶液包括5％(重量)的离聚体，如溶于溶剂如甲醇中的全氟磺酸/TFE共聚物树脂。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。再以同样方法在膜上涂布溶液三次以完全封闭膜的内部体积。
实施例20将名义厚度为3mils(0.8mm)，Gurley Densometer空气流动数为6-9秒的ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。用泡沫塑料刷将一溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液，该溶液包括5％(重量)的离聚体，如溶于溶剂如甲醇中的全氟磺酸/TFE共聚物树脂。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。再以同样方法在膜上涂布溶液三次以完全封闭膜的内部体积。
实施例21将名义厚度为0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。用泡沫塑料刷将一溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液，该溶液包括5％(重量)的离聚体，如溶于溶剂如甲醇中的全氟磺酸/TFE共聚物树脂1100EW。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。再以同样方法在膜上涂布溶液三次以完全封闭膜的内部体积。应用同样的方法制备第二个复合膜，但用的是溶于溶剂如甲醇中的全氟磺酸/TFE共聚物树脂950EW。然后用加热和加压使两个膜结合(层压)。例如，在热压机或在热滚筒的类似结构中于190℃(375°F)和100psi作用1分钟。
实施例22将名义厚度为.75mils(0.002mm)，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。将一含有5％(重量)离聚体和细粉如炭黑(10％)的醇溶液用泡沫塑料刷涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液。将湿膜在烘箱内140℃下干燥30秒。再以同样方法在膜上涂布溶液三次以完全封闭膜的内部体积。最后的复合物的表面是暗的。
实施例23将名义厚度为.75mils(0.002mm)，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的ePTFE膜固定在直径为6英寸的木制绣花圈上。用泡沫塑料刷将一含有5％(重量)离聚体的溶液涂刷在膜的两侧，并擦去多余溶液。将湿膜在烘箱内于140℃下干燥30秒。再以同样方法在膜上涂布溶液三次以完全封闭膜的内部体积。然后将这一复合膜与另一名义厚度为0.75(0.002)mm，Gurley Densometer空气流动数为2-4秒的ePTFE膜用热和压力(如190℃〔375°F〕及100psi)通过热压机或类似结构结合(层压)在一起。
用泡沫塑料刷将一在溶剂如甲醇中含有5％(重量)离聚全氟磺酸/TFE共聚物树脂的溶液涂刷在ePTFE膜的一侧，并擦去多余溶液。将湿膜在烘箱内140℃下干燥30秒。再以同样方法在膜上涂布溶液三次以完全封闭ePTFE膜的内部体积。因此形成了一较厚的完整的复合膜。
对比实施例NAFION 117，一种全氟磺酸阳离子交换膜，其为1100当量的未加固膜，商业上可从E.I.DuPont de Nemours Co.，Inc.获得，标出的名义厚度为7mils(0.18mm)。对原先处于水合溶胀状态的样品，测量其x-和y-轴，并称重。
对根据前述实施例步骤制备的离子交换膜测试所得数据列于下表，其并不限制本发明的范围。如本领域技术人员所能领会的，这些表揭示本发明离子交换膜与已知离子交换膜相比有优良的离子电导率和优越的尺寸稳定性。而且，这一有创造力的膜在非溶胀状态下机械强度高，在溶胀状态下保留大部分的机械强度，而常规膜机械强度在水合时大大降低。
表1湿气传递速率(MVTR)
*测试结果是样品在溶胀状态下获得的。
表2拉伸试验
样品在蒸馏水中煮沸30分钟。**样品从E.I.DuPont de Nemours，Inc.获得时进行测试。
表3Gurley数
*厚度测定值是样品在溶胀前处于干燥状态下测试的。
表4离子电导度
*样品在蒸馏水中煮沸30分钟**样品从E.I.DuPont de Nemours，Inc.获得时进行测试。
表5重量随温度的变化
*样品在蒸馏水中煮沸30分钟**样品从E.I.DuPont de Nemours，Inc.获得时进行测试。
表6选择性
表7
尽管上面具体描述了一些本发明的典型的实施例，本领域技术人员容易明白在本质上不脱离这里所描述的新技术和优点的基础上可以作许多改进。因此，如下面的权利要求所定义的，所有的这些改进均包括在本发明范围内。
权利要求
1.一种复合膜，其包括a)一个有聚合物纤维丝的多孔显微结构的膨胀的聚四氟乙烯膜；以及b)一种充满整个膜的离子交换材料，经浸渍的膨胀的聚四氟乙烯膜的Gurley数大于10,000秒，其中离子交换材料基本上充满膜，以使膜内部体积基本上被封闭。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中膜包括由纤维丝互相连结的节点的显微结构。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其中离子交换材料选自全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂、聚乙烯醇、二乙烯基苯、苯乙烯为基础的聚合物、以及金属盐。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其中离子交换材料包括至少部分粉末。
5.根据权利要求4所述的复合膜，其中粉末至少部分是碳。
6.根据权利要求4所述的复合膜，其中粉末至少部分是金属。
7.根据权利要求4所述的复合膜，其中粉末至少部分是金属氧化物。
8.根据权利要求1所述的复合膜，其中离子交换材料是溶解在溶剂溶液中的全氟磺酸/四氟乙烯共聚物树脂，溶剂溶液主要选自水，乙醇，丙醇，丁醇和甲醇。
9.根据权利要求1所述的复合膜，其中离子交换材料至少部分是非离子型聚合物。
全文摘要
本发明提供一种复合膜,其包括一基础材料和一离子交换树脂。基础材料有纤维丝将节点互连的显微结构,或只有纤维丝而无节点存在的显微结构。离子交换树脂基本上充满膜使空气基本不能渗入。
文档编号H01M8/10GK1178482SQ96192571
公开日1998年4月8日 申请日期1996年1月11日 优先权日1995年3月15日
发明者B·巴哈尔, A·R·霍布森, J·A·科尔德 申请人:W·L·戈尔及同仁股份有限公司