复合多孔质膜的制造方法

专利名称：复合多孔质膜的制造方法
技术领域：
本发明简要地说涉及一种复合多孔质膜的制造方法，详细地说涉及一种使用了中空加强支承体的绳状的复合多孔质膜的制造方法。
背景技术：
以合成纤维等为基材的细长形的复合多孔质膜已被广泛用于水处理领域和其它领域。专利文献1提出了如下一种复合多孔质膜的制造方法在上部被减压的立柱内， 使数种凝固液对流地与发生期的中空纤维接触来制造中空纤维膜。另外，专利文献2提出了如下一种复合多孔质膜的制造方法将制膜原液涂布在中空状支承体上，借助导辊使该支承体通过装有凝固液的凝固浴槽内，从而使制膜原液凝固。专利文献1 日本特开平9-10563号公报专利文献2 日本特开2008-U6199号公报发明所要解决的课题但是，在专利文献1的方法中，由于立柱上部的气相部为负压，因此，当从立柱外部供给中空加强支承体时，中空加强支承体的中空部内的压力有时比立柱上部的气相部高。在这种情况下，有这样的问题中空部内的气体因压力差而从中空加强支承体吹出， 使层叠附着在中空加强支承体上的膜形成性树脂溶液膨胀，不能获得所需形状的中空纤维膜。另外，对于膜形成性树脂进入中空加强支承体内的进入程度没有特别考虑。在专利文献2中，若为了提高生产率而提高支承体的输送速度，则制膜原液在凝固浴槽的更深的位置产生凝固。其结果，有制膜原液因水深所引起的液压而被压入支承体中空部内、不能获得所需中空形状以及将中空部堵塞等问题。另外，在中空状的支承体具有制膜原液容易进入其内部的结构的情况下，也有不能获得所需中空形状以及制膜原液将中空部堵塞等问题。

发明内容
本发明是为了解决上述问题而作成的，提供一种通过对膜形成性树脂溶液向中空加强支承体的中空部的进入进行控制从而可获得稳定的膜质量和所需中空形状的复合多孔质膜的制造方法。用于解决课题的手段采用本发明，提供一种复合多孔质膜的制造方法，该复合多孔质膜的制造方法具有如下步骤使膜形成性树脂溶液附着在中空加强支承体外周面上而做成膜中间体的步骤；使凝固液附着在所述膜中间体外周面上的步骤；以及
在所述凝固液最外界面的周向至少一部分成为自由表面的状态下、使凝固液沿所述膜中间体外周面流动、并使附着在中空加强支承体外周面上的膜形成性树脂溶液凝固的步骤。采用这种结构，在利用凝固剂使膜形成性树脂溶液凝固的过程[使凝固液流动并使附着在中空加强支承体外周面上的膜形成性树脂溶液凝固的步骤]中，由于对附着于中间体外周的膜形成性树脂溶液几乎不施加外压，故该过程中的、因外压引起的膜形成性树脂溶液向中空加强支承体的进入被抑制。因此，在该过程中可抑制膜形成性树脂溶液的进入，并可充分确保膜形成性树脂的凝固时间。另外，膜形成性树脂溶液向中空加强支承体内的进入程度，还可通过在[使凝固液附着的步骤]中对施加于膜形成性树脂溶液的外压进行调节来抑制。根据本发明的另一较佳形态，在使所述凝固液凝固的步骤中，沿铅垂方向输送所述膜中间体。根据本发明的另一较佳形态，在所述附着的步骤中，从所述膜中间体的周向一部分或全周供给所述凝固液。所谓将凝固液向膜中间体供给，是指在膜中间体的走行途中向膜中间体 的最外界面供给凝固液。另外，所谓从周向一部分供给，是指相对于与膜中间体的走行方向呈直角的截面的360度的周向，仅从周向的一部分即特定方向供给，特定方向可以始终是同一方向或随时变化。另外，供给位置既可是单独位置或者多个位置，也可在沿走行方向不同的位置设有多处。此外，所谓从全周供给，是指相对于与膜中间体的走行方向呈直角的截面的360 度的周向，从360度的方向供给。根据本发明的另一较佳形态，所述中空加强支承体是中空针织绳、中空编带或中空纤维膜。发明的效果采用本发明，可提供一种复合多孔质膜的制造方法，通过对膜形成性树脂溶液向中空加强支承体的中空部的进入进行控制，从而可获得稳定的膜质量及所需的中空形状。


图1是表示实施本发明实施形态的复合多孔质膜制造装置大致结构的示意剖视图。图2是表示实施本发明实施形态的另一复合多孔质膜制造装置大致结构的示意剖视图。图3是表示实施本发明比较例的复合多孔质膜制造装置大致结构的示意剖视图。
具体实施例方式下面，说明本发明的较佳实施形态的复合多孔质膜的制造方法。所谓复合多孔质膜，是指在细长的中空加强支承体的横截面的最外表面进行复合纺丝以形成(复合出)沿周向和长度方向连续的膜形成性树脂溶液层的多孔质膜。复合多孔质膜包括在复合纺丝后膜形成性树脂溶液的一部分进入中空加强支承体的结构和不进入中空加强支承体的结构。考虑到凝固后的中空加强支承体与膜形成树脂的紧贴性，最好是膜形成性树脂溶液的一部分进入中空加强支承体的结构。即可以是通过用于复合的膜形成性树脂溶液形成单一膜形成性树脂层的结构，也可以是形成多个膜形成性树脂层的结构。另外，在形成多个膜形成性树脂层的情况下，构成各膜形成性树脂层的膜形成性树脂的组分既可以相同，也可以不同，根据所需的膜结构和形状来适当选定。中空状多孔质膜的制造方法，例如具有下述(i) (iv)工序。(i)将膜形成性树脂溶液涂布在中空加强支承体最外周面上的工序；(ii)使涂布于中空加强支承体的膜形成性树脂溶液凝固、形成多孔质膜层、获得复合多孔质膜的工序；(iii)从复合多孔质膜中去除不需要成分的工序；(iv)使复合多孔质膜干燥的工序。图1是表示本发明实施形态的上述(i) (ii)工序所使用的复合多孔质膜制造装置1大致结构的示意剖视图。复合多孔质膜制造装置1具有环状喷嘴6，其使膜形成性树脂溶液4连续附着在由中空加强支承体供给装置(未图示)连续供给的细长圆筒状中空加强支承体2的外周面上；树脂溶液供给装置8，其将膜形成性树脂溶液4供给于环状喷嘴6 ；凝固浴槽12，其收容膜形成性树脂溶液4的凝固液10 ；孔口 14，其设于凝固浴槽12的底部；以及导向件16，其改变膜中间体的走行方向。本实施形态所使用的中空加强支承体2，是一般用于复合多孔质膜制造的公知的细长中空圆筒状的加强支承体，只要是在与长度方向正交的截面具有沿长度方向连续的一个以上的中空部、内部可使流体向长度方向及厚度方向移动的结构，任何结构都可以。中空加强支承体的横截面形状也可以是圆形、异形等任何的形状，但考虑到耐压性和成形性等，最好是像本实施形态那样的环状。作为这种中空加强支承体，使用各种中空纤维膜或由卷曲、非卷曲等各种纤维制成绳的中空状针织绳和编带等。这种支承体，由于壁面具有网眼等间隙，因此，除了膜形成性树脂溶液因表面张力而进入外，膜形成性树脂还容易从具有较大尺寸的间隙进入加强支承体的中空部，但适用于由水压引起的外力被减轻了的本实施形态的方法。此外，还可使用在上述的中空加强支承体外周面形成有多孔质膜的结构或涂布有膜形成辅助液的结构等。除此之外，可使用其它各种纤维、用于分离膜等的其它支承体。另外，构成支承体的原材料也可以是单一或多种材料的组合。用于中空针织绳或编带的纤维中，作为合成纤维的例子，可列举尼龙6、尼龙66、 芳香族聚酰胺等聚酰胺系的各种纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯对酞酸盐、多乳酸、 聚乙二醇酸等聚酯系的各种纤维、聚丙烯腈等丙烯基系的各种纤维、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系的各种纤维、聚乙烯醇系的各种纤维、聚偏二氯乙烯系的各种纤维、聚氯乙烯系纤维、聚氨基甲酸脂系的各种纤维、酚系纤维、由聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等构成的氟系纤维、以及聚烷撑对羟苯甲酸丁酯(日文水。〗J 7 > >/、。，才力《、厂f 一一卜)系的各种纤维等。
作为半合成纤维的例子，可列举以二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、甲壳素、脱乙酰壳多糖等为原料的纤维素系衍生物系各种纤维、以及称为普罗米克斯纤维的蛋白质系的各种纤维等作为再生纤维的例子，可列举利用粘胶人造丝工艺、铜氨法或有机溶剂法而获得的纤维素系的各种再生纤维，具体可列举人造丝、铜铵丝、波里诺西克等。它们当中，从耐药性优异的观点看，聚酯纤维、丙烯基纤维、聚乙烯醇系纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维较好，而聚酯纤维、丙烯基纤维更好。中空加强支承体2的外径不特别限定，但例如0. 3mm 5mm左右较好。由于中空加强支承体2的外径变动会特别影响纺丝稳定性和膜厚等质量，因此，外径变动最好尽量要小。例如，外径在0. 3mm 5mm左右时，外径的变动幅度最好是10%以下。环状喷嘴6的中央形成有供中空加强支承体2通过的管路。在管路的中空加强支承体2通过的位置的外方形成有将膜形成性树脂溶液排出的环状排出口。复合多孔质膜制造装置1构成为从树脂溶液供给装置8供给于环状喷嘴6的膜形成性树脂溶液4从排出口排出，在通过管路的中空加强支承体2的外周面形成规定厚度的膜形成性树脂溶液4的涂膜。如此，中空加强支承体2经由环状喷嘴6而在外周面形成了膜形成性树脂溶液4 的涂膜，即，做成了在中空加强支承体上复合有膜形成性树脂溶液的膜中间体18。在本实施形态中使用的膜形成性树脂溶液所用的膜形成性树脂，只要是利用湿式或干湿式纺丝法可形成多孔质中空纤维膜的膜形成性树脂即可，不特别限定。例如，较佳的是聚砜或聚酯聚砜等的聚砜系树脂、聚丙烯腈、纤维素衍生物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂、 聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。另外，也可是将置换基引入这些树脂的共聚物或一部分后的树脂。此外，也可是混合了二种以上树脂的树脂。在本实施形态中使用的膜形成性树脂所用的溶剂，只要是可溶解膜形成性树脂的溶剂即可，不特别限定。由于在干湿式纺丝的情况下，在空走部使膜形成性树脂溶液吸湿， 因此，能与水均勻混合的较好，可列举N，N-二甲替甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基吗啉-N-氧化物等。在本实施形态中使用的膜形成性树脂溶液通过将10 30质量％、最好是15 25 质量％的膜形成性树脂均勻地溶解于溶剂来获得。此时，作为用于控制分相的添加剂，也可添加聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甘醇、句醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等的亲水性高分子或水、乙醇等非溶剂、无机盐等。在使用添加剂的情况下，其浓度为1 20质量％较好，5 12质量％ 更好。另外，关于其粘度，在40°C下的粘度为20，000 500，OOOmPa-sec较好，更好的是 40，000 200，OOOmPa · sec，最好的是 70，000 150，OOOmPa · sec。在膜中间体18的输送方向的环状喷嘴6的下游侧配置有收容了凝固液10的凝固浴槽12，该凝固液使涂布于中空加强支承体2的膜形成性树脂溶液4凝固而形成多孔质膜层。凝固浴槽12向上方开口，底部形成有膜中间体18可通过的孔口 14。在干湿式纺丝的情况下，在环状喷嘴6与凝固浴槽12之间设置空走部。在空走部， 通过使膜形成性树脂溶液吸湿来调整多孔质膜的孔径。复合多孔质膜制造装置1构成为将通过了环状喷嘴6的膜中间体18从凝固浴槽12的上部开口导入被收容在凝固浴槽12内的凝固液10内，通过底部的孔口 14而从凝固浴槽12输出。膜中间体18通过被收容于凝固浴槽12的凝固液10而与凝固液10接触并在外周面附着凝固液10。孔口 14可供膜中间体通过，可使凝固液沿着通过了凝固浴槽12的膜中间体18的外周面流动。孔口 14的大小形状根据中空加强支承体的外径和制膜条件来适当确定。例如，孔口的形状也可以是圆形或矩形。此外，也可以是这样的结构在凝固浴槽12的底部设置具有向下方顶端越来越细的漏斗状部分和安装在漏斗状部分顶端的细长圆筒部的构件，将圆筒部的下端开口作为孔口 14，膜中间体18通过该孔口 14而被引导到凝固浴槽12外。另外，本实施形态既可是对一根膜中间体18设置一个孔口 14的结构，也可是对多根膜中间体18设置一个孔口的结构。例如，在使一根膜中间体18通过膜中间体走行方向的厚度为3mm的孔口 14的情况下，当膜外径是Imm 6mm、凝固液深度为IOmm时，孔口直径最好是8mm 15mm。复合多孔质膜制造装置1的凝固浴槽12构成为通过使凝固液溢出，来控制凝固浴槽12内凝固液的深度(凝固液深度A)即凝固浴槽内的膜中间体18的与凝固液接触的接触长度B (凝固液供给于膜中间体的长度)。通过改变凝固液深度A，可调整涂布于中空加强支承体2的膜形成性树脂溶液4的外压。在本实施形态中使用的凝固液，是使膜中间体18所含的膜形成性树脂溶液中的溶剂浓度下降、使膜形成树脂的一部分或全部相变成固体的液体，其种类不特别限定。操作性及凝固力优异的水、含有用于膜形成性树脂溶液的溶剂的水溶液较好。例如，在作为膜形成性树脂溶液的溶剂使用N，N- 二甲基乙酰胺的情况下，凝固液中的二甲基乙酰胺的浓度在70%以下较好。若超过70%，则溶剂向凝固液的扩散下降，膜中间体的凝固时间延迟，接触凝固液后，因最初接触的导向件等而使膜产生变形或破损等，有可能不能获得所需的膜。更好的是50%以下，最好的是30%以下。在孔口 14的铅垂方向下方设置有导向件16，通过孔口 14被送出的膜中间体18向导向件16并向铅垂方向下方输送。此时，通过了凝固液10的膜中间体18的外周面上所附着的凝固液就沿外周面流动。所谓凝固液沿中间体18流动，是指凝固液沿膜中间体18外表面向长度方向流动，以使膜中间体18的一部分外周或全部外周与凝固液接触。沿膜中间体18外周面流动的凝固液的最外界面与大气压的空气接触，为自由表面。复合多孔质膜制造装置1中，导向件16由安装成可旋转的旋转导向件(滚轮)构成，只要是固定导向件等对膜中间体18不带来滑动所造成的损伤，任何构件都可以。只要作为凝固、膜形成性树脂溶液进入中空部的主要原因的液压等外力不受影响，膜中间体的走行方向也可是倾斜的。但是，如上所述那样，以覆盖膜中间体18整个外周的形态进行水柱状流动可以在膜表面的全周促进凝固，故较好。通过将凝固液的最外界面的周向至少一部分做成将凝固液赋予的外力予以释放的边界面即自由面，由此，作为使复合于膜中间体的膜形成性树脂溶液从外表面进入中空部的外力的凝固液的液压即静压和凝固液的流动阻力等得到控制。自由表面可以设在相对于凝固液流动方向呈直角的截面的周向至少一部分。该自由表面通常与气体接触，与和管体等固体面接触的情况相比，当凝固液流动时，走行阻力会
非常小。
当与凝固液接触的界面是像气流管纺丝等那样被管子等封闭的固体面时，因凝固液与固体面之间产生的流动阻力而在膜中间体的外周产生外力。由于该外力，会使膜形成性树脂溶液进入中空加强支承体的中空部内。另外，若管子等变长，还会对由凝固液深度产生的静压产生影响。在本实施形态中，膜中间体18在凝固浴槽12与导向件16之间在空气中向铅垂下方被输送，但也可在像横截面为C形的管体那样具有一部分横截面向外方开放的形状的管体内将膜中间体18与凝固液一起输送。另外，当在空气中向铅垂下方输送膜中间体18时，只要大致向铅垂下方输送即可，考虑到空气阻力和来自环状喷嘴6、导向件16的张力，也可相对于铅垂下方倾斜几度 (例如2至5°左右)。此外，如前所述，在凝固浴槽12的下部设置圆筒部、将该圆筒部下端的开口作为孔口 14的情况下，也可相对于铅垂方向倾斜地输送膜中间体18。此时，若将倾斜角设为相对于铅垂方向倾斜30°以下，则可容易地调整膜中间体18与凝固液的接触时间，故较好。在本实施形态的复合多孔质膜的制造方法中，用复合多孔质膜制造装置1使膜形成性树脂溶液4附着在中空加强支承体2的外周面上，做成膜中间体18。接着，使膜中间体 18通过凝固浴槽12，使凝固液10附着在膜中间体18的外周面上，再通过向铅垂下方输送膜中间体，由此使凝固液沿膜中间体外周面流动并使膜形成性树脂溶液4凝固。这里，在使凝固液接触(流动)的步骤中，凝固液最外界面的周向至少一部分为自由表面。在上述制造方法中，由于凝固液通过重力而沿膜中间体外周面向下流动，因此通过加长流动距离，使凝固液的移动速度变大，进一步促进膜中间体的表面更新。此外，落下的凝固液与膜中间体之间所产生的流动阻力成为使膜中间体向下方走行的推力，因此，若增加凝固液的落下距离，则膜中间体与最初接触的导向件等的接触力就减轻，并且膜中间体的自重也能有利于产生同样的效果，也可获得减轻导向件接触所产生的膜变形的效果。 此外，从凝固促进方面来说也较好，由于可将凝固液最外界面的周向、长度方向的边界面都做成自由表面，故从凝固液表面均勻更新的观点看也较好。在上述方法中，由于可分别调整凝固液深度A和凝固液接触长度B，因此，可以在将凝固液深度A减小而不使影响膜形成性树脂溶液向膜中间体的中空部进入的凝固液压力增大的状态下，加长凝固液接触长度B，容易控制向中空部的进入。另外，由于凝固液接触长度B基本上是使凝固液流动的部分，因此，通过改变凝固浴槽12与导向件16之间的距离，就可容易地变更凝固液接触长度B，设备的操作性也优异。在使膜形成性树脂溶液接触凝固液后、膜形成性树脂硬化而使结构固定之前，最好尽量避免膜中间体与导向件等接触。关于凝固液深度A与凝固液接触长度B，最好是凝固液深度A为0 500mm、凝固液接触长度B为200 3000_的范围。如此形成的复合多孔质膜，一般孔径较大，潜在具有高透水性，但膜中残存有不需要的成分。于是，在凝固工序之后，最好经过将残存在膜中的不需要的成分予以去除的工序。
作为本实施形态的一例子，在导向件16的下游侧，设有对不需要成分进行去除的工序。对于凝固工序所获得的复合多孔质膜来说，溶剂和添加剂(例如亲水性聚合物) 以溶液的状态残存在膜(多孔质部)中。这种溶剂和亲水性聚合物在某种程度上通过将复合多孔质膜浸渍于清洗液就能够比较容易去除。因此，可列举如下方法首先将复合多孔质膜浸渍于清洗液，接着使用氧化剂，主要利用亲水性聚合物的低分子量化依次将亲水性聚合物清洗至所需的水平。对于凝固工序所获得的复合多孔质膜来说，亲水性聚合物以高浓度溶液的状态残存在膜(多孔质部)中。这种高浓度的亲水性聚合物在某种程度上通过将复合多孔质膜浸渍于清洗液就能够比较容易去除。因此，可列举如下方法作为预备工序，首先将复合多孔质膜浸渍于清洗液，接着， 作为正式工序，使用氧化剂，利用亲水性聚合物的低分子量化依次对亲水性聚合物进行清洗。最后，经过使复合多孔质膜干燥的工序，得到复合多孔质膜。干燥方法不特别限制，例如可列举将复合多孔质膜导入热风干燥机等干燥装置的方法。接着，对上述(i) (ii)工序所用的本发明第2实施形态的复合多孔质膜制造装置进行说明。图2是表示第2实施形态的复合多孔质膜制造装置的大致结构的剖视图。对于与第1实施形态的复合多孔质膜制造装置1相同的要素，标上相同的参照符号，省略说明。复合多孔质膜制造装置20具有环状喷嘴6，其使膜形成性树脂溶液4连续涂布在由中空加强支承体供给装置(未图示)连续供给的中空加强支承体2上；树脂溶液供给装置8，其将膜形成性树脂溶液4供给于环状喷嘴6 ；喷淋喷嘴22，其用来供给凝固液10并使凝固液10与膜中间体接触，该凝固液10使涂布于中空加强支承体2的膜形成性树脂溶液4凝固；以及导向件16，其改变复合多孔质膜的走行方向。作为使凝固液附着在走行的膜中间体上的方法，除了用喷淋或喷雾喷嘴等进行供给的方法外，还有如下的方法使膜中间体从加热凝固液而产生的蒸气中通过的方法，强制将水蒸气供给于输送中的膜中间体的方法，使膜中间体在利用了汾丘里管效应的汽化器、 喷雾器或超声波雾化器等所产生的液体粒子中进行走行的方法。此外，还有一边向下方走行、一边从环状的狭槽向膜中间体的走行方向喷出而供给的方法，以及在将膜形成性树脂用溶液纺出的喷嘴的环状狭槽部的外周设置供给凝固液的环状狭槽、圆筒状地供给凝固液的方法等。这些凝固液供给方法，能单独或组合使用。如此，当以蒸气或喷雾的形态使凝固液与膜中间体接触时，凝固液有可能向环状喷嘴6飞散，为了实现飞散防止和区域化等，也可以根据需要在凝固液供给部与环状喷嘴6 之间设置具有开口部15的隔壁。本发明不限定于前述实施形态，在权利要求书所述的技术思想范围内可作各种变更和变形。实施例下面，以实施例为基础进一步详细地说明本发明。
1)中空加强支承体的制造根据表1所示的条件，作为原丝，将聚酯纤维(绕筒子架卷绕5kg)并丝，供给于台式编绳机(圆井纤维机械(公司)制，编织针12根，针尺寸16隔距(日文針寸4夂16 ^ “ ” )，编织针的圆周直径8mm)，通过加热模具得到中空加强支承体。表权利要求
1.一种复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，具有如下步骤使膜形成性树脂溶液附着在中空加强支承体外周面上而做成膜中间体的步骤； 使凝固液附着在所述膜中间体外周面上的步骤；以及在使所述凝固液最外界面的周向至少一部分成为自由表面的状态下、使凝固液沿所述膜中间体外周面流动、并使附着在中空加强支承体外周面上的膜形成性树脂溶液凝固的步马聚O
2.如权利要求1所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，在使所述凝固液凝固的步骤中，沿铅垂方向输送所述膜中间体。
3.在使所述凝固液凝固的步骤中，所述膜中间体相对于铅垂面，
4.如权利要求1至3中任一项所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，在所述附着的步骤中，从所述膜中间体的周向一部分或全周供给所述凝固液。
5.如权利要求1至4中任一项所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述中空加强支承体是中空针织绳、中空编带或中空纤维膜。
全文摘要
提供一种复合多孔质膜的制造方法，具有使膜形成性树脂溶液附着在中空加强支承体外周面上而做成膜中间体的步骤，使凝固液附着在膜中间体外周面上的步骤，在凝固液最外界面的周向至少一部分成为自由表面的状态下、使凝固液沿膜中间体外周面流动、并使附着在中空加强支承体外周面上的膜形成性树脂溶液凝固的步骤。通过抑制膜形成性树脂溶液向中空加强支承体的中空部的进入，可获得稳定的膜质量和所需的中空形状。
文档编号B01D69/12GK102413910SQ20108001794
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月23日 优先权日2009年4月24日
发明者仓科正树, 广本泰夫, 藤木浩之, 隅敏则 申请人:三菱丽阳株式会社