厚膜银端接点组合物的制作方法

专利名称：厚膜银端接点组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及各种包含电阻负温度系数(TCR)控制剂(drivers)或金属氢化物的厚膜银端接点组合物。
由于工业发展趋势是生产更小更便宜的电子器件，这就需要降低在这些器件中使用的各种元件例如厚膜芯片电阻和混合式电阻的尺寸和成本。
通过采用低成本的富银端接点来端接长度小于2毫米的小几何尺寸的电阻已实现了这一点。据观察，电阻的TCR不仅是电阻涂料本身的函数而且还取决于端接点材料例如导体导道(runner)。因为这里采用的TCR=(电阻温度系数)-(热膨胀系数)。在

图1中表示通常的电阻/导体的结合部，它包含其上印制有电阻10的基片，该电阻每一端端接到导体导道12上。图上还示出近端接点的接近电阻每一端的界面区14。该界面区14是电阻中对于由导体扩散银敏感的区域。
在制备该结合部时，在印制和烧结电阻材料之前，印制和烧结导体。该导体可以按常规的方式例如在最大约850℃下按30分的周期进行烧结。在电阻烧结的过程中，导体材料扩散到电阻中，形成电特性不同于电阻16主体的界面区14。这一界面区对观测的TCR施加的影响将取决于导体材料向电阻的扩散程度和电阻长度。电阻越长，对观测的TCR的影响越小。对低阻值的电阻，导体导道的高TCR将使观测的TCR升高超过电阻的主体的数值。Ag导体导道对观测的TCR具有最大的影响。
正如上面所讨论的，在将Ag端接点结合短电阻采用时，要权衡性能参数。由于Ag由端接点扩散到短电阻中导致这种电阻产生明显的问题。其中的一个问题是明显的“长度效应”，在这种情况下电阻的电阻值(R)和电阻温度系数(TCR)取决于电阻的长度。通过利用Pd/Ag或金端接点使电阻/端接点的界面区降到最小，可以降低长度效应。然而，这种方案由于明显的成本原因并不有利。
图2表示一种Ag端接的厚膜电阻中的“长度效应”。该图表明当电阻长度降低到低于2毫米时，电阻值下降而TCR增加。如果防止银扩散到电阻中，电阻的R值和TCR与长度无关，为了进行设计，R值满足基本厚膜方程
R=Rs·n其中R电阻值Rs薄层电阻n=1/w=方形区号除了R的+或-1％的允差外，根据本技术领域当前的状态，目前制造的电阻，TCR的允差为+或-100ppm/c。为了在不增加电阻尺寸和成本的情况下达到TCR更严格的允差，需要新的用于端接点的组合物，其可降低Ag端接的电阻的长度效应。因此，本发明是一种低成本的方法，通过向Ag端接点组合物添加负TCR控制剂和/或金属氢化物，可降低Ag端接的低欧姆(＜100欧)RuO2电阻的长度效应。
图1是表示通常的导体/电阻结合部的示意图。
图2是说明Ag端接的厚膜电阻中的“长度效应”的曲线图。
图3是表示对于各种富银端接点顺序烧结的标称10欧姆电阻作为电阻长度函数的HTCR的曲线图。
图4是一曲线图，表示按照常规的银端接点(端接点A)端接的10欧电阻的长度效应，并对比按照本发明的TiH2掺杂的Ag端接点得到的长度效应。
本发明涉及厚膜银端接点组合物，按总成分计包含a．60-80％(重量)的银粉末；b．0.1-15％(重量)的玻璃粘接剂微粒，其软化点为400到650℃，在烧结温度下的绝对粘度小于106泊；c．0.1-5％的负TCR控制剂；以及其中a,b,c散布在一种有机媒液中。
本发明还涉及一种组合物，其中负TCR控制剂可以用周期表中第四和第五族中的金属氢化物替代。该负TCR控制剂还可以用经选择的金属粉末替代，或者可将该粉末与氢化物或控制剂相组合使用。
为了降低长度效应，采用富银的端接点组合物，该组合物包括Ag粉末作为导体、硼硅酸铅玻璃作为无机粘接剂、以及负TCR控制剂，它们散布在一种有机丝网印刷用媒液中。TCR控制剂可以单独使用或者以组合形式使用。TCR控制剂可以在玻璃中出现，或者在研究过程中直接添加到Ag端接点组合物中或者可以这两种方式出现。TCR控制剂的功能是补偿银扩散对电阻的R值和TCR的影响。TCR控制剂在该端接点中的用量为总固体量的5％(重量)或小于5％(重量)。
这里所采用的电阻的TCR是指阻值取决于温度的测量值。
热态TCR(HTCR)和冷态TCR(CTCR)通常用ppm/℃(百成分之一/℃)来表示，按照式(1)和(2)定义。
其中，R25为在25℃下的电阻(欧/□)(ohms/sq)R125为在125℃下的电阻(欧/□)R-55为在-55℃下的电阻(欧/□)虽然向Ag端接点添加负TCR控制剂(例如Ti、Nb、Mn、Fe、Co、Cr、W、Mo、V和Sb)会降低A端接的RuO2电阻的长度效应，已发现周期表中的第四和第五族中的金属的氢化物(例如TiH2、ZrH2、HfH2、CbH、ThH4和TaH)作为控制剂是特别有效的。据信，这些氢化物分解并产生一种还原气氛，其可以阻碍Ag+的形成，而Ag+是很易迁移的并易于扩散到电阻玻璃中。在分解之后，所形成的金属是很易起反应的，这样其就与在端接点中很充裕的Ag形成合金。由于这些金属是很强的还原剂，进一步抑制Ag被氧化成为Ag+。在烧结之后，易反应的金属在Ag内部被氧化，使其均匀地分布并可便利于扩散到电阻玻璃中(与形成的Ag+一起)。
扩散到电阻玻璃中的TCR控制剂增加R值并降低TCR，使得其对降低R值和提高TCR的Ag+扩散的影响进行补偿。通过适当调节在端接点中的TCR控制剂的类型和浓度，可以基本上消除由于Ag+扩散到电阻中引起的长度效应。TCR控制剂的更具体的实例是Sb2O3、Fe2O3、Fe3O4、WO3、Nb2O3、V2O5、Cr2O3、MoO3、TiO2、Mn2O3、MnO3、Ta2O5和Co2O3。
此外，单独地或与一种或多种上述氢化物或TCR控制剂组合的方式将金属粉末例如Ti、Nb、Mn、Fe、Co、Cr、W、Mo、V和Sb添加到Ag端接点中，对于降低长度效应也是十分有效的。据信，由于氢化物分解产生的还原气氛减缓了它们的氧化速度，使它们可作为还原剂，以抑制Ag+的形成。在最终氧化之后，它们扩散到电阻玻璃中，并且用作负TCR控制剂，对由于Ag+扩散到电阻中引起的R/TCR变化起补偿作用。
银粉末可以上有各种形状，例如片状或非片状的。非片状粉末可以是不规则形状的或球形的。最好，使用平均颗粒尺寸1微米的平片或球形银粉末。
本发明的银组合物中的另一种成分是按重量计占总组合物0.1-15％的低软化点玻璃，优选为0.1-10％，更优选为0.1-2％。低软化点玻璃是指玻璃的软化点低于650℃，最好低于500℃，这是利用常规的纤维伸长法(ASTM C 338-57)测试的。因此，在Ag端接点中的玻璃粘接剂应具有范围为400-650℃的软化点。它的作用是浸润该导电部分，以便有助于Ag颗粒的聚结和烧结以及保证对基片的粘接。本发明采用的玻璃在烧结温度下还必须具有低的粘度。在烧结温度下具有绝对粘度小于106泊的玻璃能满足对银组合物的要求，这是由于其便利于组合物中的无机材料沿着颗粒边界和空隙移动到基片本体的内部。
满足上述准则的玻璃的典型实例是硼酸铅铋玻璃，按重量计包含Bi2O3为40-60％；PbO为28-37％；B2O3为3-32％。特别优选的玻璃为包含60％的Bi2O3、37％的PbO以及3％的B2O3。此外，具有Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2等的改性的硼硅酸铅玻璃也是适合的，只要它们是稳定的、耐久的、具有指定范围的软化点。其它适宜的低软化点玻璃的实例包含铝硼硅酸铅-锌、硼硅酸铅-锌、硼硅酸锌-铜、硼硅酸碱金属、铝硼硅酸碱金属、硼硅酸铋、硼硅酸铋-锌。当在烧结温度为800-900℃，最好为850℃烧结时，该玻璃粘接剂应使Ag端接点产生良好的导电性、粘接性和致密度。
利用常规的玻璃制造技术来制备玻璃，即按所需比例混合该所需的化合物成分(或它们的原始成分，例如对于B2O3为H3BO3)，并将该混合物加热使之熔化。正如本技术领域所公知的，进行加热达到一最大温度并持续一定时间，以使熔化物完全变成液体，并且气体释放停止。按照本发明，通过在一容器中摇动预先混合各化合物成分。然后在Pt坩埚中在约1000℃下使之熔化。然后将熔化物倒入冷水中，在与淬冷用水分开之后，通过在加热炉中干燥使该粗玻璃料除去残留的水。然后利用氧化铝珠在水中将该粗玻璃料进行球磨40小时。在由研磨机中将经研磨的玻璃料浆排出之后，通过倾析操作以除去溶剂，该玻璃料粉末在室温下的空气中干燥。经干燥的粉末然后通过60号网筛进行过筛，以除去大的颗粒。
玻璃粉末的颗粒尺寸应小于10微米，最好小于5微米。同样，Ag粉末以及TCR控制剂或其原始成分的颗粒直径尺寸应小于5微米，最好小于1微米。
本发明的银组合物中的无机固体部分(银、玻璃和无机材料或其原始成分)散布在有机媒液中，以便形成适于印制的组合物膏料。利用行星式混合器通过机械混合作用，将该无机材料颗粒与基本为惰性的液体媒体(媒液)相混合，然后在三辊研磨机上粉碎，以形成适于丝网印刷的具有合适稠度和流变性的膏状组合物。后者按照常规方式印制在常规的陶瓷基片上形成一种“厚膜”。
任何基本上为惰性的液体都可以用作媒液。各种有机液体，带有或不带增稠剂和/或稳定剂和/或其它一般的添加剂的都可用作该媒液。可以使用的有机液体的实例是脂族醇类；这些醇类的酯；例如乙酸酯、丙酸酯；萜烯类，例如松节油、松油醇等；树脂类的溶剂，例如聚甲基丙烯酸酯或较低的醇类；以及溶解在溶剂例如松节油和单乙酸乙二醇的一丁酯中的乙基纤维素溶液。一种优选的媒液是利用乙基纤维素树脂和由α-、β-和γ-松油醇(通常所含α松油醇85-92％，β-和γ-松油醇占8-15％)的溶剂混合物构成的，该媒液可以包含挥发性液体，以便涂覆到基片上之后，加快硬化。
媒液与其中散布的固体物质的比例可以根据散布方式和使用的媒液的种类有大范围的变化。为了保证良好的涂覆，最好组合物以互补方式包含约60-90％的固体物质和40-10％媒液，正如上面描述的。当然本发明的组合物成分可以通过添加不影响其主要性能的其它材料来改性。这些配方对于本技术领域的技术人员是公知的。
可在三辊研磨机中的便利地制备所用的膏料。该膏料的粘度通常处在利用Brookfield HBT粘度计按照低、中和高剪切速率测量的如下范围内剪切速度(sec-1)粘度(pa.s)0.2100-5000300-2000较好600-1500最好440-400100-250较好140-200最好40 10-15025-120 较好50-100 最好媒液的量由最终所需的配方的粘度确定。
本发明的银组合物可以利用自动印刷机或按常规方式的手工印刷机按薄膜形式印制在基片上。最好利用200号的丝网采用自动型板印刷技术操作。
包含负TCR控制剂或金属氢化物的Ag端接点明显降低或消除在低欧姆厚薄电阻中的长度效应，这种能力限于包含作为主要导电部分的RuO2的电阻。按目前工业实际情况，通过添加数量大于10％(重量)Pd/Ag并与作为导电部分的RuO2组合得到低于100欧/□的低欧姆电阻。这种电阻呈现出对在端接点中添加负TCR不敏感的大的长度效应。
同样，薄层电阻超过100欧/□的高欧姆电阻通常使用的玻璃，其粘度和软化点均高于低欧姆电阻。这种电阻用玻璃使Ag+由端接点向电阻的扩散的速率减慢，使得比在对高欧姆电阻中观测到的长度效应要小。
因此，目前本发明主要用于低欧姆电阻中，在这种情况下，必须使用低粘度、低软化点的玻璃以散布为得到低电阻值所需的大量的RuO2导电部分。虽然，目前本发明的新的端接点可以结合高欧姆电阻使用，但在观测的长度效应方面的改进并不是很大，因为负TCR控制剂(和Ag+)通过在850℃的烧结温度下具有较高粘度的玻璃进行的扩散明显被降低了。
配方和应用在制备本发明的组合物时，将微粒的无机固态物质与有机媒液相混合，并利用合适的设备例如三辊研磨机来混合，以便形成一种悬浮液，形成在4sec-1的剪切速率下粘度为约100-200帕-秒的化合物。
在如下的实例中，按照如下的方式实现该配方将膏料各种组分连同容器称重。然后将该各组分充分混合以形成均匀混合物；再将该混合物通过分散设备例如三辊研磨机，以达颗粒的良好分散。利用Hegman计来测定在膏料中的颗粒的散布状态。这种仪器由在钢块中的通道构成，该通道一端为25微米(1密尔)深，并向上倾斜到另一端处深度为零。用螺旋叶片沿通道的长度将膏料向下移动。在结块的直径大于通道深度的情况下，在通道中会出现擦伤。满意地散布将只形成通常为10-18微米的4级擦伤点。在通道的一半未为良好散布的膏料覆盖的点，通常处于3-8微米之间。大于20微米的4级擦伤测量结果和测量大于10微米的“半通道”测量结果均表明该悬浮物散布不良。
然后通常利用丝网印刷法，将各种成分涂敷到基片如氧化铝陶瓷上，浸润厚度约30-80微米，35-70微米较好，40-50微米最好。本发明的各种组合物成分或者利用自动印刷机或者按照常规方式利用手动印刷机印制到基片上，最好采用200-325号的丝网，用自动丝网印刷技术实现。然后在烧结前印制的图形在低于200℃，约150℃下进行干燥5-15分钟。最好在这种条件下进行烧结，以便将无机粘接剂和细分散的金属颗粒烧结，即在一种良好通风的带式传输炉中按照一定温度分布进行，在约300-600℃下使有机物质烧完，接着在约800-1000℃的最大温度下持续约5-15分钟；接着进入可控的冷却降温周期，以防止在中间温度下过分烧结，进行不希望的化学反应，或由于过快冷却使基片断裂。整个烧结操作程序最好约在30-60分钟的一段时间内完成，在10-25分钟内达到烧结温度850℃，在烧结温度下约10分钟，逐渐冷却约10-25分钟，在某些情况下，以常规的烧结和7-14分钟的红外作用烧结，总的周期时间可以缩短为20-30分。
通过提供一些实例，更详细地介绍本发明。然而，本发明的范围并不由这些实例所限制。
在表中所有数值都是根据总的成分按重量百分比提供的。
实例如下的组合物是市场上可购得的银端接点用组合物，列举如下组合物A-银端接点用组合物5426组合物B-银端接点用组合物QS171组合物C-银端接点用组合物6160组合物A、B和C均可由E.I.du Pont de Nemours andCompany,Wilmington,DE购得。
此外，如表1所示是可在实施本发明中采用的附加的银端接点组合物。
表1
*TCR控制剂由表2中查出在组合物D-1中使用的玻璃原料成分
*TCR控制剂在实例1到67中，将银端接点印制在标称值10欧的电阻(R1-R4)上，用于验证本发明的一般实用性，即，在用银端接点的短电阻中通常观测的“长度效应”明显降低。在电阻中的导电部分是RuO2，为了得到低于10欧/□的薄层电阻，RuO2的用量按固态物质的重量计通常大于40％。虽然，电阻中的玻璃的各种化学性质是明显不同的，但电阻用各种玻璃具有范围为400-650℃的低软化点和在800-900℃的烧结温度范围的低粘度，以便能良好地浸润、散布和通过烧结RuO2导电部分形成良好的致密性。电阻成分R2和R3是商用组合物，按如下识别R2电阻用组合物2011R3电阻用组合物是按重量比50/50的2011和1711的混合物。
组合物R2和R3可由E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE购得。
在表3中提供了R1和R4组合物。
表3
*乙基纤维素和松油醇在表4中提供a-f的配方。
<p>参照表5和6，为了便于比较，利用0.25毫米和1.25毫米长的电阻之间TCR(dHTCR和dCTCR)的差值来计量长度效应。对于顺序烧结的端接点/电阻和共同烧结的端接点/电阻的dHTCR和dCTCR值可在表5中所标识的各列中查知。
表5中的数据表明低欧姆值的RuO2电阻的TCR取决于Ag端接点的组合物和电阻的几何尺寸(长度)。表5中的实例是针对3个利用富银的端接点A、B、C端接的标称10欧的电阻10R1、10R2和10R3。
如在表5中所示，当将TiO2、Nb2O5和MnO2TCR控制剂添加到端接点A、B、C中时，电阻的TCR相对未掺杂的端接点是负偏移。对于长度为0.25和1.25毫米的电阻按照具有按标准的850℃/30分的方式顺序烧结和共同烧结的端接点给出了数据。为了进行比较，还给出了由未包含添加剂的端接点A、B和C端接的电阻的TCR。
在每一实例中，由于添加到端接点中的控制剂的作用，0.25毫米电阻的高正TCR产生更负的TCR偏移。因此，通过控制加入到端接点中的TCR控制剂的浓度，可以调节电阻的TCR使允差达到+/-100ppm/℃或者更好。以dHTCR和dCTCR标识的各行给出在有控制剂掺杂的和无控制剂掺杂的端接点的、以顺序烧结和共同烧结的0.25和1.25毫米电阻之间的TCR差值。一般地说，当使用控制剂掺杂的端接点时，如在表5和6中按dHTCR和dCTCR给出的电阻的长度效应明显地降低了。
为了对由于Ag+扩散到电阻中引起的正TCR进行补偿，基于重量看，添加到端接点中的TiO2在使短电阻的TCR朝负偏移方面要比Nb2O3或MnO2更有效。各实例表明，向端接点添加1％TiO2使0.25毫米电阻的TCR变化大于-100ppm/℃。
表6中的数据表明，为了降低长度效应向端接点中添加的TCR控制剂并不局限于简单的氧化物TiO2、Nb2O5和MnO2。Ti、Nb、W、Mn的各种化合物同样是有效的。如表6中所示，与未掺杂的端接点A相比将MnTiO3、TiC、Ag2WO4、NbH的TiH2添加到端接点A中导致降低长度效应，发现向端接点添加少量的TiH2对降低电阻的长度效应是特别有效的。在烧结过程中，TiH2分解产生Ti金属，该金属与端接点中Ag形成合金。据信放出的H2形成还原气氛，有助于Ag+的形成和扩散到电阻中。这种机理伴随着TiO2的强的TCR控制剂作用在降低电阻的长度效应方面是十分有效的。
参阅图3，还发现将金属还原剂例如W、WSi2和Cr与TiH2组合添加到Ag端接点(在表1中可找到的Ag端接点组合物F、G、I)在控制短RuO2电阻的长度效应方面是有效的。金属添加剂可使为改善长度效应所需的TiH2用量降低，并使得能够细微调节长度效应，如在图3中的曲线F、G、I所示。
图3表示对于作为各种富银端接点顺序烧结的标称10欧姆电阻R1的电阻长度函数的HTCR。带组合物A的端接的R1的HTCR随电阻长度的下降而增加(曲线A)，这是通常观测到的行为。然而，对于组合物E、F、G和I(在表1中查出)的曲线代表本发明，表明通过适当地向Ag端接点加入添加剂可以明显降低或近于消除长度效应。
应指出，MnO2添加剂对R2的TCR负偏移并不有效，因为这10欧电阻包含大量MnO并已经饱和，因此，向端接点添加MnO2对电阻的长度效应几乎无影响。
图4表示通过实施本发明可以达到的在长度效应方面的改进。该图将利用常规的银端接点(端接点A)端接的10欧电阻的长度效应与利用本发明的掺杂有TiH2的Ag端接点得到的长度效应相比较。
权利要求
1．一种厚膜银端接点组合物，该组合物按总组合物计包含a．60-80％(重量)的银粉末；b．0.1-15％(重量)的玻璃粘接剂微粒，该玻璃粘接剂的软化点为400-650℃，在烧结温度下的绝对粘度小于106泊；c．0.1-5％(重量)的负TCR控制剂；及其中的a、b、c散布在有机媒液中。
2．一种厚膜银端接点组合物，该组合物按总组合物计包含a．60-80％(重量)的银粉末；b．0.1-15％(重量)的玻璃粘接剂微粒，该玻璃粘接剂的软化点为400-650℃，在烧结温度下的绝对粘度小于106泊；c．0.1-5％(重量)的周期表中第四和第五族的金属的氢化物；及其中的a、b、c散布在有机媒液中。
3．一种厚膜银端接点组合物，该组合物按总组合物计包含a．60-80％(重量)的银粉末；b．0.1-15％(重量)的玻璃粘接剂微粒，该玻璃粘接剂的软化点为400-650℃，在烧结温度下的绝对粘度小于106泊；c．0.1-5％(重量)的金属粉末，该粉末选自Ti、Nb、Mn、Fe、Co、Cr、W、Mo、V和Sb；以及其中的a、b、c散布在有机媒液中。
4．如权利要求1所述的组合物，其中负TCR控制剂选自Ta、Ti、Nb、Mn、Fe、Co、Cr、W、Mo、V和Sb的氧化物。
5．如权利要求2所述的组合物，其中负TCR控制剂选自TiH2、ZrH2、HfH2、CbH2、ThH4和TaH。
6．如权利要求1所述的组合物，该组合物还包含选自Ti、Nb、Mn、Fe、Co、Cr、W、Mo、V和Sb的金属粉末。
7．如权利要求2所述的组合物，该组合物还包含由Ti、Nb、Mn、Fe、Co、Cr、W、Mo、V和Sb的金属粉末。
8．如权利要求1所述的组合物，其中玻璃粘接剂是硼酸铅铋玻璃。
9．如权利要求2所述的组合物，其中玻璃粘接剂是硼酸铅铋玻璃。
10．如权利要求3所述的组合物，其中玻璃粘接剂是硼酸铅铋玻璃。
11．如权利要求1所述的组合物，其中的玻璃粘接剂含量为0.1-10％(重量)。
12．如权利要求2所述的组合物，其中玻璃粘接剂含量为0.1-10％(重量)。
13．如权利要求3所述的组合物，其中玻璃粘接剂含量为0.1-10％(重量)。
14．如权利要求1所述的组合物，其中烧结温度范围为800-900℃。
15．如权利要求2所述的组合物，其中烧结温度范围为800-900℃。
16．如权利要求3所述的组合物，其中烧结温度范围为800-900℃。
全文摘要
本发明涉及一种厚膜银端接点组合物,该组合物按总组合物计包含:a.60—80%(重量)的银粉末;b.0.1—15%(重量)的玻璃粘接剂微粒,该玻璃粘接剂的软化点为400—650℃,在烧结温度下的绝对粘度小于10
文档编号H01B1/16GK1207564SQ9811617
公开日1999年2月10日 申请日期1998年7月24日 优先权日1997年7月29日
发明者J·奥斯波尔纳, V·P·苏塔 申请人:纳幕尔杜邦公司