专利名称：：可充电锂电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可充电锂电池，特别涉及具有优质性能特性的可充电锂电池。通常，当将过渡金属氧化物用于可充电锂电池的正电极时，碳基物质是用于负电极的活性物质的最好选择之一。由于碳基活性物质的使用，可避免出现在基于金属锂的电池中的潜在安全问题，同时可获得相对较高的能量密度及合理的保存寿命。碳基物质可大体上分为晶体石墨和无定形碳这两种类型。晶体石墨具有比无定形碳更宽的电化学电压窗(voltagewindow)和更高的能量密度。由于此原因，晶体石墨更常作为活性物质用于负电极。可通过控制热处理温度来制备具有所需的具体特性，如密度和层间距的晶体石墨。此外，将硼作为催化剂掺杂(doping)也可以将焦炭类物质的容量(capacity)提高到适当程度。已做过多次努力，以增加包含在所得石墨结构中的催化剂含量，因为催化剂含量被认为是起着获得所需晶体结构的关键因素的作用。选择电解质溶剂对电池性能特性非常关键。当将碳酸亚丙酯用作电解质溶剂时，石墨基负极活性物质容易与碳酸亚丙酯进行过反应。因此，用于保证相对较稳定反应的电解质溶剂的可选用物质为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、及碳酸二乙酯。在这些可选用物质中，碳酸亚乙酯通常被推荐为电解质溶剂，因为它能保证合理的电池循环使用寿命。除此优点外，碳酸亚乙酯也有缺点，即，随着其含量增加，电解质的凝固点升高。这是因为碳酸亚乙酯具有比周围环境温度更高的熔点。为解决上述问题，可以设想用碳酸亚丙酯替代碳酸亚乙酯，同时避免碳酸亚丙酯与石墨基活性物质进行的过反应。这是通过对石墨基活性物质掺杂硼来完成的。然而，即使在掺有硼的活性物质里，碳酸亚丙酯也可以引发上述问题，因为活性物质制备过程不是充分进行的。例如，在活性物质制备过程中，当硼涂层在主体物质上，并在大气环境中在高温下进行热处理时，硼与空气中含有的氮进行反应，从而形成氮化硼或者易于挥发。在这种情况下，不能期望得到所得电解质的所需特性。本发明的一个目的是提供一种具有优质性能特性，如保存寿命、容量和充放电效率的可充电锂电池。本发明的另一个目的是提供一种可将碳酸亚丙酯用作电解质溶剂，而没有任何电池性能特性的丢失的可充电锂电池。本发明的这些和其它目的可通过这样一种可充电锂电池来达到该可充电锂电池的负电极为石墨基活性物质，并将硼用作供体(konor)，而且该可充电锂电池的正电极为过渡金属氧化物基活性物质。在正负电极之间可插入隔离器。正和负电极及隔离器都充满有电解质。电解质至少含有51％容积的环碳酸酯，并含有49％容积或更少的链碳酸酯。通过参照附图参阅下列详细描述，本发明的全貌及其诸多优点会变得更加明白和容易理解，附图中图1是说明在按照本发明某些例子的可充电锂电池的充电和放电周期期间的、电池容量降低的曲线图；和图2是说明在按照本发明另一些例子和比较例的可充电锂电池的充电和放电周期期间的、电池容量相对于初始值的曲线图。按照本发明的可充电锂电池上设有包含石墨基活性物质的负电极。硼作为供体包含在石墨基活性物质中。过渡金属氧化物作为活性物质用于正电极。一隔离器插在正和负电极之间，以将它们彼此隔离。正和负电极及隔离器都充满有电解质。链碳酸酯和环碳酸酯作为有机溶剂用于电解质，并将锂盐作为电解成分溶解在有机溶剂中。电解质中的环碳酸酯含量为至少51％容积。包含在石墨基活性物质中的硼含量范围为从0.1到5的重量百分比，并且硼源物质可选用B4C、B2O3或H3BO3。掺有硼的石墨基活性物质的(110)平面与(002)平面的X射线衍射强度比为0.04或更小。此外，掺有硼的石墨基活性物质形成有具有晶体石墨结构的芯和具有湍层结构的碳表面。芯的RamanSpectroscopy(喇曼光谱学)强度比I(360)/I(1580)为0.3或更小，并且相应的碳表面的强度比为0.2或更小。湍层结构的特征在于由于基本上的低结晶度和微小晶体尺寸而导致的准无定形状态和或多或少的无序取向。这种湍层结构出现在包围负电极活性物质的芯的碳表面区。当对于具有这种双结构形式的负电极活性物质分析其相对于时间的热度升高或降低时，负电极活性物质的发热峰值证明为处于900℃或更大。尤其是，由于在负电极活性物质的碳表面区呈现的湍层结构，能够将碳酸亚丙酯用于有机电解质溶剂，碳酸亚丙酯通常不能用在具有石墨基负电极的可充电锂电池中。湍层结构碳表面区能够使电极物质与用于电解质溶剂的碳酸亚丙酯的反应率降低。除了碳酸亚丙酯(PC)以外，用于电解质的有机溶剂还可从作为环碳酸酯成分的碳酸亚乙酯(EC)和PC或者EC和PC的混合物，以及比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的链碳酸酯或者它们的混合物中选择。比如LiPF6、LiBF4、LiAsF6等的锂盐或它们的混合物溶解在有机溶剂中，以用作电解质成分。制备上面所述的负电极活性物质的过程是以下列方式执行的。硼基化合物溶解在水、有机溶剂或它们的混合物中，以获得硼基化合物溶液。硼基化合物可从B4C、B2O3或H3BO3中选择。有机溶剂可从能够溶解硼基化合物的任何溶剂物质中选择。例如，乙醇、甲醇或异丙醇可作为有机溶剂使用。碳质物质如焦炭或中间相(mesophase)沥青基碳纤维与硼基化合物溶液混合，以形成混合溶液。然后，该混合溶液由喷雾干燥器进行处理，或者比如硼基化合物的agglomaster可被均匀涂覆在碳质物质表面。之后，在从2000℃到3000℃的温度范围内、在氩或空气环境下，将涂有硼基化合物的碳质物质被石墨化2到20小时。此外，负电极物质也可以下列方式制备。硼基化合物与沥青混合。该混合物被在约450℃下热处理，以获得焦碳类物质。或者，硼基化合物首先与沥青或树脂混合，然后将该混合物与通过焦化(cocking)沥青而得到的沥青焦炭均匀地再混合。所得的物质在温度从1000℃到1700℃的环境中被碳化。然后，碳化物质在温度从2000℃到3000℃的环境中被石墨化，从而获得掺有硼的活性物质。同时，研磨和筛分碳质物质的处理步骤可在碳化步骤或石墨化步骤之前或之后被引入。传统上讲，硼被涂覆在主体物质上，并在大气环境中在高温下进行热处理，以使硼与空气中含有的氮进行反应，从而形成氮化硼或者易被挥发。在这种情况下，不能期望得到所得电解质的所需特性。然而，在本发明中，硼应当在氩环境中被热处理或首先被涂有沥青或高分子树脂，然后以后续处理步骤进行处理。因此，本发明的方法能避免形成氮化硼或避免硼的挥发性。在上述任何一种方式中，所得到的负电极活性物质包含0.1到5重量百分比的硼。当硼存在于活性物质中时，它能增加活性物质的结晶度，并起着电子受体(acceptor)的作用，以提高活性物质的动能(kinetics)，致使电池容量增加。此外，由于硼的掺杂，活性物质的表面结构被控制，使得主体石墨成分的边缘平面不被外露。结果，电解质的分解反应率下降，因而充电和放电效率变高。此外，如前面所述的，存在于活性物质表面区的湍层结构有助于降低石墨基活性物质与PC基电解质的反应率。因此，碳酸亚丙酯(PC)可被有效用作电解质溶剂，并且不降低电池容量。在按照本发明的可充电锂电池中，通常的聚乙烯或聚丙烯类多孔膜可用作隔离器。可通过下列步骤制备正电极通过在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，)中溶解LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiMn2O4以及用于粘合剂的聚偏氟乙烯一起获得活性物质浆料；将该活性物质浆料涂覆到铝箔上用于正电流收集器(currentcollector)，并对其进行干燥。下面的例子进一步说明了本发明。例1通过将B2O3溶解在乙醇和水/异丙醇溶剂中来制备B2O3溶液。将油焦粉末加入B2O3，以形成混合溶液。利用喷雾干燥器对该混合溶液进行处理，以使B2O3可被均匀涂覆在油焦表面上。然后，在约2600℃的温度下、在氩环境下，所得物质被石墨化2小时，从而制备出掺有硼的石墨物质。通过混合与上面相同的掺有硼的石墨物质、用于粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和用于溶剂的N-甲基吡咯烷酮，制备用于负电极的活性物质浆料。掺有硼的石墨物质与PVDF的重量百分比率为90比10。所述浆料涂覆在铜箔上用于电流收集器，对其进行干燥并压制，以制备负电极。将金属锂的薄箔片用作与负电极相对的极。通过在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物，EC、碳酸乙甲酯(EMC)和DEC的混合物，及EC、DMC、DEC和碳酸亚丙酯(PC)的混合物中溶解LiPF6，来制备三种类型的电解质。例2到9负电极制备过程的进行与例1的方式相同，区别仅在于B2O3的含量、用于将B2O3涂覆到碳质物质上的设备、和环境，其变化如表1所示。硬币型半电池单元(coin-typehalfcells)是以所得的负电极结合例1描述的其它成分制造的。按照例1到9制备的硬币型半电池单元在0.2C处被充电和放电。之后，测试并估计每个电池单元的容量和充/放电效率。所得结果示于表1。硼含量是通过ICP质量仪(ICP-Mass)测量的，并且负电极的表面结构及微结构是由TEM、XPS、RamanSpectroscopy和XRD分析来确定的。表1</tables>例10负电极制备过程的进行与例1的方式相同，区别仅在于将B2O3以H3BO3替代，并且将喷雾干燥器以agglomaster替代。硬币型半电池单元是以所得的负电极结合例1描述的其它成分而制造的。例11到14负电极制备过程的进行与例10的方式相同，区别仅在于H3BO3的含量、用于将H3BO3涂覆到碳质物质上的设备、和环境，其变化如表2所示。硬币型半电池单元是以所得的负电极结合例1描述的其它成分而制造的。按照例10到14制备的硬币型半电池单元在0.2C处被充电和放电。之后，测试并估计每个电池单元的容量和充/放电效率。所得结果示于表2。碳含量是通过ICP质量仪(ICP-Mass)测量的，并且负电极的表面结构及微结构是由TEM、XPS、RamanSpectroscopy和XRD分析来确定的。表2例15和16负电极制备过程的进行与例1的方式相同，区别仅在于将油焦以中间相沥青碳纤维替代，并且B2O3的含量与例15中的不同。硬币型半电池单元是以所得的负电极结合例1描述的其它成分而制造的。按照例15和16制备的硬币型半电池单元在0.2C处被充电和放电。之后，测试并估计每个电池单元的容量和充/放电效率。所得结果示于表3。硼含量是通过ICP质量仪测量的，并且负电极的表面结构及微结构是由TEM、XPS、RamanSpectroscopy和XRD分析来确定的。表3如表1到表3所示，证明碳酸亚丙酯(PC)可结合含硼负电极被有效用于电解质溶剂，而不会有任何电池单元性能特性的降低。例17H3BO3与沥青混合。在约450℃下对该混合物进行热处理，以获得焦炭类物质。该所得物质在约1000℃下被碳化。然后，在高于2600℃的温度下、在空气环境下，该碳化物质被石墨化2小时或更多时间，从而获得掺有硼的石墨物质。通过混合与上面相同的掺有硼的石墨物质、用于粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和用于溶剂的N-甲基吡咯烷酮，制备用于负电极的活性物质浆料。掺有硼的石墨物质与PVDF的重量百分比率为90比10。所述浆料涂覆在铜箔上用于电流收集器，对其进行干燥并压制，以制备负电极。将金属锂的薄箔片用作与负电极相对的极。通过在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物，EC、碳酸乙甲酯(EMC)和DEC的混合物，及EC、DMC、DEC和碳酸亚丙酯(PC)的混合物中溶解LiPF6，来制备三种类型的电解质。硬币型半电池单元是与上述电池单元成分相结合而制备的。例18通过在约450℃下对沥青进行热处理而制备沥青焦炭。B2O3首先与沥青混合，然后该混合物被均匀地与沥青焦炭再混合。该混合物在约1000℃下被碳化。然后，在高于2600℃的温度下、在空气环境下，该碳化物质被石墨化2小时或更多时间，从而获得掺有硼的石墨物质。以与例17相同的方式，用掺有硼的石墨物质制备负电极，并用负电极制造硬币型半电池单元。例19负电极制备过程的进行与例18的方式相同，区别仅在于将B2O3以B4C替代，并且B4C首先与树脂而不是沥青混合。硬币型半电池单元是以所得的负电极结合例17描述的其它成分而制造的。比较例1负电极制备过程的进行与例17的方式相同，区别仅在于取消了H3BO3和其它碳质物质，并且石墨化步骤是在约2700℃温度下、在氩环境中进行的。硬币型半电池单元是以所得的负电极结合例17描述的其它成分而制造的。按照例17到19制备的硬币型半电池单元在0.2C处被充电和放电。之后，测试并估计每个电池单元的容量和充/放电效率。所得结果示于表4。硼含量是通过ICP质量仪测量的，并且负电极的表面结构及微结构是由TEM、XPS、RamanSpectroscopy和XRD分析来确定的。表4</tables></tables>如表4所示，证明碳酸亚丙酯(PC)可结合含硼负电极被有效用于电解质溶剂，而不会有任何电池单元性能特性的降低。相反，当PC作为电解质溶剂施加到使用不具有硼成分的负电极的电池单元时，电池单元性能特性会严重下降。例20通过以容积比45∶45∶10混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚丙酯(PC)来制成有机溶剂。之后，通过在该有机溶剂中溶解LiPF6来制备电解质。通过混合94重量百分比的LiCoO2、3重量百分比的用于粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、和3重量百分比的用于导电介质(agent)的炭黑、以及用于溶剂的N-甲基吡咯烷酮，来制备正活性物质浆料。然后，将该浆料涂覆到铝箔上用于电流收集器，对其进行干燥并压制，从而制成正电极。之后，使用正电极制造18650全电池单元(1650mAh的总容量)，按照例1来制备电解质和负电极。例21正电极制备过程的进行与例20的方式相同，区别仅在于有机溶剂是通过以容积比3∶3∶1混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)而制成的。全电池单元是以所得的正电极结合例20所描述的其它成分而制造的。按照例20和21制备的全电池单元在1C处被充电4.1V并在1C处被放电2.75V。测试并估计每个电池单元每周期的容量。所得结果示于图1。如图1所示，将PC用作电解质溶剂的电池单元(例20)的每周期容量损失，比没有将PC用作电解质溶剂的电池单元(例21)的每周期容量损失少。例22到31和对比例1硬币型半电池单元的制备过程的进行与例1的方式相同，其区别仅在于有机溶剂的混合比如表5所示变化。按照例22到31和对比例1制备的硬币型电池单元在0.2C处被充电和放电。测试并估计每个电池单元的容量和充/放电效率。所得结果示于表5。表5</tables>如表5所示，证明碳酸亚丙酯(PC)结合含硼负电极可被有效用于电解质溶剂，而不会有任何电池单元性能特性的降低。例32有机溶剂是通过以容积比39∶37∶12∶12混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚丙酯(PC)而制成的。之后，通过在该有机溶剂中溶解LiPF6来制备电解质。通过混合94重量百分比的LiCoO2、3重量百分比的用于粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、和3重量百分比的用于导电介质的炭黑、以及用于溶剂的N-甲基吡咯烷酮，来制备正活性物质浆料。然后，将该浆料涂覆到铝箔上用于电流收集器，对其进行干燥并压制，从而制成正电极。之后，使用正电极制造18650全电池单元，按照例17来制备电解质和负电极。例33全电池单元的制备过程以与例32相同的方式进行，其区别仅在于采用了按照例18制备的负电极，而不是按照例17制备的负电极。例34全电池单元的制备过程以与例32相同的方式进行，其区别仅在于采用了按照例19制备的负电极，而不是按照例17制备的负电极。比较例2有机溶剂是通过以容积比3∶3∶1混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)而制成的。之后，通过在该有机溶剂中溶解LiPF6来制备电解质。通过混合94重量百分比的LiCoO2、3重量百分比的用于粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、和3重量百分比的用于导电介质的炭黑、以及用于溶剂的N-甲基吡咯烷酮，来制备正活性物质浆料。然后，将该浆料涂覆到铝箔上用于电流收集器，对其进行干燥并压制，从而制成正电极。之后，使用正电极制造18650全电池单元，按照比较例1来制备电解质和负电极。比较例3全电池单元的制备过程以与比较例2相同的方式进行，其区别仅在于电解质有机溶剂是通过以容积比45∶45∶10混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚丙酯(PC)而制成的。比较例4全电池单元的制备过程以与比较例2相同的方式进行，其区别仅在于电解有机溶剂是通过以容积比39∶37∶12∶12混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚丙酯(PC)而制成的。按照例20、21、22、24、26、29、32、33和34、以及可比较的例子2到4制备的全电池单元在1C处被充电4.1V并在1C处被放电2.75V。测试并估计每个电池单元每周期的容量。所得结果示于图2。如图2所示，将PC用作电解质溶剂的电池单元(上述各例)的每周期容量损失，比没有将PC用作电解质溶剂的电池单元(上述各比较例)的每周期容量损失少。如上所述，本发明的可充电锂电池表现出很好的电池性能特性。尽管已参照优选实施例详细描述了本发明，但本领域普通技术人员应当明白，可在不脱离由所附权利要求书定义的本发明的精神和范围的情况下，对本发明作出多种修改和替换。权利要求1.一种可充电锂电池，包括一负电极，其包含石墨基活性物质，并将硼用作供体；一正电极，其包含过渡金属氧化物基活性物质；一隔离器，插入在在所述负和正电极之间；和电解质，浸没在所述负和正电极及所述隔离器中，该电解质至少含有51％容积的环碳酸酯，并含有49％容积或更少的链碳酸酯。2.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，掺杂在所述石墨基活性物质中的硼所占的重量百分比的范围为0.1到5。3.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，硼是由选自B4C、B2O3或H3BO3的源物质而进行加工的。4.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，掺有硼的石墨基活性物质所具有的X射线衍射强度I(110)/I(002)比为0.04或更小。5.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，掺有硼的石墨基活性物质上形成有晶体石墨结构的芯和湍层结构的碳表面，所述芯表现出约0.3或更小的RamanSpectroscopy(喇曼光谱学)强度比I(360)/I(1580)，并且所述碳表面表现出约0.3或更小的RamanSpectroscopy强度比I(360)/I(1580)。6.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，掺有硼的石墨基活性物质在时变分析中表现出约900℃的发热峰值。7.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，所述环碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和它们的混合物，而所述链碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯和它们的混合物。8.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，掺有硼的石墨基物质是通过下列步骤制备的将硼基化合物溶液与焦炭混合，以使该硼基化合物被均匀地涂覆在焦炭表面；使该混合物碳化并且石墨化。9.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，掺有硼的石墨基物质是通过下列步骤制备的将硼基化合物与沥青均匀混合；使该混合物碳化并且石墨化。10.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，掺有硼的石墨基物质是通过下列步骤制备的将硼基化合物与沥青均匀混合；使该混合物与通过焦化沥青而得到的焦炭沥青再混合；使该再混合物碳化并且石墨化。全文摘要一种可充电锂电池,其负电极为石墨基活性物质,并将硼用作供体,该可充电锂电池的正电极为过渡金属氧化物基活性物质。在所述正负电极之间插入一隔离器。所述正和负电极及隔离器都充满有电解质。该电解质所含有的环碳酸酯和链碳酸酯的容积百分比之比为51∶49。文档编号H01M10/40GK1263363SQ9912325公开日2000年8月16日申请日期1999年10月29日优先权日1999年2月10日发明者柳在律,尹相荣,崔完旭,沈揆允,金相珍申请人:三星电管株式会社