专利名称：用于可再充电锂电池的阳性活性物质及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于可再充电锂电池的阳性活性物质及其制备方法，特别是涉及具有良好循环寿命特性的、可再充电锂电池用的锰基阳性活性物质。
通常，锰基化合物诸如LiMn2O4和LiMnO2是选用于再充电锂电池的阳性活性物质，因为它们价廉、富产和不污染环境。在这种锰基化合物中，LiMn2O4在用于电池中时特别稳定，因此，它在电动车辆的应用中是诱人的。
然而，与其它含锂过渡金属氧化物诸如LiCoO2和LiNiO2相比，LiMn2O4具有较低放电容量。而且，当充放电操作高速率循环时，放电容量过度下降。特别是，当充放电操作在高温下连续进行时，分布在LiM2O4表面上的锰易于流入电解质中，造成歧化反应。该反应严重地损坏电池的寿命寿命特性。
本发明目的在于，提供一种用于可再充电锂电池的、锰基阳性活性物质，该电池在高温下有良好的循环寿命特性。
本发明各种目的通过用于可再充电锂电池的阳性活性物质都可达到，该阳性活性物质包括从锰基化合物加工而得的活性物质组分。该锰基化合物选自LixMnO2、LixMnF2、LixMnS2、LixMnO2-zFz、LixMnO2-zSz、LixMn1-yMyO2、LixMn1-yMyF2、LixMn1-yMyS2、LixMn1-yMyO2-zFz、LixMn1-yMyO2-zSz、LixMn2O4、LixMn2F4、LixMn2S4、LixMn2O4-zFz、LixMn2O4-zSz、LixMn2-yMyO4、LixMn2-yMyF4、LixMn2-yMyS4、LixMn2-yMyO4-zFz或LixMn2-yMyO4-zSz，其中，0＜x≤1.5、0.05≤y≤0.3、z≤1.0、和M选自Al、Co、Cr、Mg、Fe、La、Sr或Ce。将五氧化二钒涂层在活性物质组分上。
阳性活性物质的制备方法是通过从源物质制得粉末而进行的。该源物质选自LixMnO2、LixMnF2、LixMnS2、LixMnO2-zFz、LixMnO2-zSz、LixMn1-yMyO2、LixMn1-yMyF2、LixMn1-yMyS2、LixMn1-yMyO2-zFz、LixMn1-yMyO2-zSz、LixMn2O4、LixMn2F4、LixMn2S4、LixMn2O4-zFz、LixMn2O4-zSz、LixMn2-yMyO4、LixMn2-yMyF4、LixMn2-yMyS4、LixMn2-yMyO4-zFz或LixMn2-YMyO4-zSz，其中，0≤x≤1.5、0.05≤y≤0.3、z≤1.0和M选自Al、Co、Cr、Mg、Fe、La、Sr或Ce。然后，用五氧化二钒(V2O5)水溶液或V2O5醇溶液涂覆粉末，以制成V2O5溶液涂覆的粉末。然后，将V2O5溶液涂覆的粉末进行热处理，从而制成V2O5涂覆的活性材料。
通过参照以下详细说明并结合附图，对本发明的评价和其伴随的优点将会更加清楚。
图1说明本发明实施例和比较例的、可再充电锂电池的充放电特性曲线图；图2是说明图1的可再充电锂电池的环境温度下循环寿命特性的曲线图；图3是图1的可再充电锂电池的高温循环寿命特性的曲线图；图4是关于实施例的图1可再充电锂电池的SIMS分析结果的曲线图。
在制备用于再充电锂电池的阳性活性物质方法中，首先从锰基化合物中加工成作为活性物质前体的粉末。锰基化合物选自LixMnO2、LixMnF2、LixMnS2、LixMnO2-zFz、LixMnO2-zSz、LixMn1-yMyO2、LixMn1-yMyF2、LixMn1-yMyS2、LixMn1-yMyO2-zFz、LixMn1-yMyO2-zSz、LixMn2O4、LixMn2F4、LixMn2S4、LixMn2O4-zFz、LixMn2O4-zSz、LixMn2-yMyO4、LixMn2-yMyF4、LixMn2-yMyS4、LixMn2-yMyO4-zFz或LixMn2-yMyO4-zSz，其中，0≤x≤1.5、0.05≤y≤0.3、z≤1.0和M选自Al、Co、Cr、Mg、Fe、La、Sr、Ce或其它过渡金属或镧系元素。粉末的加工步骤可用有关技术领域的公知技术来进行。
随后，用五氧化二钒(V2O5)水溶液或五氧化二钒的醇溶液涂覆粉末。五氧化二钒水溶液或五氧化二钒醇溶液优选含有0.1到30重量％的五氧化二钒。五氧化二钒水溶液可通过将水和五氧化二钒进行混合并回流而制成。反之，五氧化二钒醇溶液则可通过将醇和五氧化二钒进行混合并回流而制成。醇优选选自甲醇和乙醇。当五氧化二钒小于水或醇的0.1重量百分比时，则五氧化二钒在粉末上的涂覆效果就没有。反之，当五氧化二钒大于水或醇的30重量百分比时，五氧化二钒的涂层厚度过厚而不合乎要求。涂层可使用喷涂技术、化学蒸汽沉积(CVD)技术、浸涂技术和其它在涂覆中常用的涂覆技术。其中，浸涂优选使用于将五氧化二钒水溶液或醇溶液涂覆于粉末上。
将五氧化二钒溶液涂层的粉末在通入空气或氧的氧化气氛下、在100到1000℃温度范围内、热处理1到20小时。结果，制得五氧化二钒涂层的活性物质。当热处理温度低于100℃时，则涂覆于粉末上的五氧化二钒不会结晶化，因此，它阻止在活性物质中的锂离子的自由活动。
在粉末表面上所形成的五氧化二钒可从单个的五氧化二钒溶液源衍生；也可从含锂过渡金属化合物和五氧化二钒溶液的锰的复合源中衍生。五氧化二钒层的厚度优选是1到100nm。
五氧化二钒涂覆方法也可用于钴基的活性物质、诸如LiCoO2和LiCo1-xMxO2中，其中，x≥0和M是金属以及以镍基活性物质、诸如LiNiO2、LiNi1-xMxO2中，其中，x≥0和M是金属。然而，在这些用途中，钴或镍易于流入电解质中。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1通过在每100g蒸馏水中溶解1g五氧化二钒粉末而制备五氧化二钒(V2O5)溶液。然后，将每100g LiMn2O4粉末与50ml的五氧化二钒溶液混合，以使溶液足以湿润粉末的全部表面，并干燥之。随后，将干燥混合物在干燥空气气氛下，在约600℃下，热处理约10小时，以制备五氧化二钒涂覆的活性物质。然后，将该活性物质与用作导电介质的Super P碳；用作粘合剂的KF-1300聚偏二氟乙烯和用作溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，以制备活性物质浆料。将浆料浇注成带状，用作阳极。通过使用作为电解质的锂盐溶液，将阳极和作为阴极的锂金属箔组装，以制成币电池型的半电池。锂盐溶液含有1∶1容积比的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯作溶剂和用作溶质的LiPF6。
实施例2阳极制备操作按实施例1相同进行，只是热处理操作是在约200℃下完成的。将所得阳极与实施例1所描述的其它组件一起制成币型半电池。
实施例3在每100g蒸馏水中溶解1g的五氧化二钒粉末，而制备五氧化二钒(V2O5)溶液。然后，将每100g的其0＜x≤1.5、0.05≤y≤0.3、z≤1.0的LixMn2-yAlyO4-zFz粉末(贝尔通讯研究所股份有限公司)与50ml的五氧化二钒溶液混合，以使溶液足以湿润粉末的全部表面。随后，将干燥的混合物在干燥空气气氛下，在约200℃下热处理约10小时，用以制备五氧化二钒涂层的活性物质。然后，将活性物质与用作导电介质的Super P碳；用作粘合剂的KF-1300聚偏二氟乙烯和用作溶剂的N-甲基吡咯烷酮相混合，以制备活性物质浆料。将浆料浇注成带状，作为阳极。通过使用作为电解质的锂盐溶液将阳极和作为阴极的锂金属箔进行组装。从而制成币电池型的半电池。锂盐溶液含有1∶1容积比的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯作为溶剂和作为溶质的LiPF6。
实施例4阳极的制备操作与实施例3相同，除了热处理操作是在约600℃进行外。将所得阳极与如实施例3所描述的其它组件一起制成币型半电池。
比较例1阳极的制备方法与实施例1相同进行，除了直接使用LiMn2O4粉末作为活性物质，而没有五氧化二钒的涂覆操作。用所得阳极和在实施例1所述的其它组件一起制成币型半电池。
比较例2阳极制备方法与实施例3相同，除了直接用LixMn2-yAlyO4-zFz粉末作为活性物质，而没有五氧化二钒的涂覆操作。用所得阳极和在实施例3所述的其它组件制成币型半电池。
将按照实施例1和比较例1所制的币型电池在25℃，以0.1C到1C的速率，在4.3V到3.0V之间的电压窗内进行充放电。初期循环的电池的充放电特性示于图1，电池的循环寿命特性示于图2。在每一图中，实施例1的充放电特性以带括号的字母“(a)”表示；而比较例1则以另一字母“(b)”表示。如图1和2所示，与比较例1相比，实施例1的电池具有较低比电容，但在环境温度下具有更好的循环寿命特性。而且，甚至当电池在高温约50℃下的充放电的运转循环时，实施例1的电池如图3所示，它比比较例1的电池有好得多的循环寿命特性。可以断言电池的良好循环寿命特性是因涂覆在锰基活性物质组分表面上的五氧化二钒层防止锰流向电解质的原因。按照从实施例2到4所制的电池也具有与实施例1相似的所需运行特性。
其中，就按照实施例1所制备的阳性活性物质进行次级离子质谱(SIMS)分析，以测量组分分布比。其结果示于图4，在图中，钒成分的相对强度以带括弧的字母“(a)”表示，而锰成分用另外字母“(b)”表示。如图4所示，可以知道，在活性物质表面部分存在较多钒组分；在活性物质中心部分则存在较多锰组分。这证明LiMn2O4的全部表面完全被五氧化二钒所涂覆。
如上所述，用于可再充电锂电池的阳性活性物质具有良好高温循环寿命特性。
可是，本发明参照优选实施例作了详细描述，本领域技术人员将明白在不脱离本发明所附权利要求的精神和范围下可有各种修饰与替换。
权利要求
1.用于可再充电锂电池的阳性活性物质，其特征在于，它包含由锰基化合物加工的活性物质组分和涂覆该活性物质组分上的五氧化二钒(V2O5)所组成。该锰基化合物选自LixMnO2、LixMnF2、LixMnS2、LixMnO2-zFz、LixMnO2-zSz、LixMn1-yMyO2、LixMn1-yMyF2、LixMn1-yMyS2、LixMn1-yMyO2-zFz、LixMn1-yMyO2-zSz、LixMn2O4、LixMn2F4、LixMn2S4、LixMn2O4-zFz、LixMn2O4-zSz、LixMn2-yMyO4、LixMn2-yMyF4、LixMn2-yMyS4、LixMn2-yMyO4-zFz和LixMn2-yMyO4-zSz，其中，0＜x≤1.5、0.05≤y≤0.3、z≤1.0和M选自Al、Co、Cr、Mg、Fe、La、Sr和Ce。
2.根据权利要求1所述阳性活性物质，其特征在于，五氧化二钒的厚度范围为1到100nm。
3.用于可再充电锂电池的阳性活性物质的制造方法，其特征在于，包括如下步骤从源物质制得粉末，该源物质选自LixMnO2、LixMnF2、LixMnS2、LixMnO2-zFz、LixMnO2-zSz、LixMn1-yMyO2、LixMn1-yMyF2、LixMn1-yMyS2、LixMn1-yMyO2-zFz、LixMn1-yMyO2-zSz、LixMn2O4、LixMn2F4、LixMn2S4、LixMn2O4-zFz、LixMn2O4-zSz、LixMn2-yMyO4、LixMn2-yMyF4、LixMn2-yMyS4、LixMn2-yMyO4-zFz和LixMn2-yMyO4-zSz，其中，0＜x≤1.5、0.05≤y≤0.3、z≤1.0和M选自Al、Co、Cr、Mg、Fe、La、Sr和Ce；用五氧化二钒水溶液或五氧化二钒醇溶液涂覆粉末，制得五氧化二钒溶液涂覆的粉末；和将五氧化二钒溶液涂层的粉末进行热处理，制得五氧化二钒涂层的活性物质。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，五氧化二钒水溶液或五氧化二钒醇溶液含有0.1到30重量％的钒组分。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，热处理步骤是在100到1000℃温度范围下进行1到20小时。
全文摘要
本发明涉及用于可再充电锂电池的阳性活性物质。该物质包含从锰基化合物加工而成的活性物质。过渡金属化合物选自:Li
文档编号H01M4/04GK1267096SQ99123199
公开日2000年9月20日 申请日期1999年10月28日 优先权日1999年3月10日
发明者权镐真, 金根培, 朴东坤 申请人:三星电管株式会社