两极室分别添加铁氰化钾和亚铁氰化钾非对称超级电容器及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于化学电源技术领域，尤其是非对称超级电容器方面，具体涉及一种两 极电解液中分别添加铁氰化钾（K3Fe(CN)6)和亚铁氰化钾（K4Fe(CN)6)的非对称超级电容器 及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 传统能源材料的过度使用造成严重的环境污染问题，可持续的清洁能源开发与利 用势在必行，能源与环境已经成为21世纪人类面临的重大问题。超级电容器具有功率密度 高、绿色环保、使用寿命长、温度特性好等优点，将其用于启动电源，可以保证大功率军事装 置的顺利启动，也可以将其作为车辆牵引能源，用于电动汽车、轨道客车等。将超级电容器 用于电子器件中，可以作为长时间稳定的电源使用。随着风能、太阳能等可再生能源的大力 发展，对于这些储量巨大并且污染较小的新型能源的有效利用显得更加重要。超级电容器 作为这些能源的存储与转换装置，将太阳能、风能转化为电能，将所产生的电能进行储存， 在需要的时候将这些能量释放，提高可再生能源系统和输电系统的稳定性，起到有效调控 的作用。
[0003] 相对于电池而言，超级电容器存在能量密度低的缺陷，如何提高超级电容器的能 量密度成为超级电容器发展的关键。水系非对称超级电容器具有绿色环保、功率密度高、成 本低、操作简便等优点，受到研宄者的广泛关注。正极多采用金属氧化物、金属氢氧化物或 导电聚合物作为电极活性物质，负极采用活性炭等作为电极活性物质，这种非对称结构可 以扩大超级电容器的工作电位窗口，提高超级电容器的能量密度。研宄发现，在这种超级电 容器电解液中加入氧化还原物质，可以通过体积和浓度的调控，使得电极与电解液对电容 产生不同的贡献，因而可以大幅度提高超级电容器的能量密度。
[0004] 申请人已申请的申请号为2014106901745，名称为"两极电解液分别添加铁氰化钾 和对苯二胺的非对称超级电容器及其制备方法"专利，在氢氧化钴（Co(OH)2)_活性炭（AC) 非对称超级电容器中，正极室加入K3Fe(CN) 6，与Co(OH) 2共存，稳定性和相容性都很好。由 于K3Fe(CN)6的高活性和良好的氧化还原可逆性作为正极电解质是个很好的选择。但负极 室还原剂的选择有很大的难度，申请人在上述申请中负极还原物质选择的是有机物对苯二 胺，它的优点是氧化还原电位较负，与K3Fe(0的6的氧化还原电位有较大的差距，对放电有 利。但对于离子交换膜来讲，难于避免中性有机分子对苯二胺的透过，其自放电增加，且有 机分子在水溶液中的溶解度较低，不利于电容器的电容性能。
[0005]K4Fe(CN)6作为还原剂，不易透过离子交换膜，使电容器两室的电解质不易互混，因 而降低了自放电，提高了电容器电容性能的稳定性。并且K4Fe(CN)6在水中溶解度较高，有 利于电解质对电容贡献的提升。因为K3Fe(CN) 6和K4Fe(CN) 6恰好是一对氧化还原电对，互 为反应物和产物，使电解液的处理简化。
【发明内容】
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[0006] 本发明所要解决的技术问题为提供一种两极电解液分别添加铁氰化钾和亚铁氰 化钾的非对称超级电容器及其制备方法，以提供电容器的能量密度。
[0007] 为了解决以上技术问题，本发明提供的技术方案如下：
[0008] 一种两极电解液分别添加铁氰化钾和亚铁氰化钾的非对称超级电容器，包括正 极、负极、离子交换膜以及电解液，所述离子交换膜位于正负极之间，将电容器的正极室和 负极室隔开；
[0009] 所述电解液为碱性水溶液，且在正极室的电解液中添加有铁氰化钾溶液，铁氰化 钾溶液浓度为0. 01?0. 5mol/L;负极室的电解液中添加有亚铁氰化钾溶液，亚铁氰化钾溶 液浓度为〇. 01?〇. 5mol/L。
[0010] 一种两极电解液分别添加铁氰化钾和亚铁氰化钾的非对称超级电容器的制备方 法，具体步骤如下：
[0011] 步骤1 :将碳材料经过有机溶剂超声处理，除去有机杂质；将碳材料经过盐酸或硫 酸酸化处理，除去无机杂质提高碳材料比表面积，采用恒电位或恒电流电化学沉积，在经过 处理的碳材料上生长氢氧化钴薄膜，得到氢氧化钴电极，将其作为超级电容器正极使用；
[0012] 步骤2 :将泡沫镍或碳材料作为基底，经过有机溶剂、无机酸和去离子水处理，除 去有机物和氧化膜，将活性炭与导电剂、粘结剂进行混合，刮涂或喷涂于经过处理的基底 上，得到活性炭电极，将其作为超级电容器负极使用；
[0013] 步骤3 :将离子交换膜经过双氧水和无机酸处理，除去表面有机物、无机金属离子 杂质，用去离子水洗净后放入所使用的碱性溶液中浸泡待用；
[0014] 步骤4 :将超级电容器正极、负极、离子交换膜、密封胶垫和端板，通过螺栓组合成 超级电容器单体，或将多个正极、负极、离子交换膜、密封胶垫和端板组装成多个电极的超 级电容器组；采用医用注射器或真空泵方式，将电解液沿着预留孔道分别注入正极室、负极 室，固定后密封；
[0015] 步骤5 :根据需要使用步骤4中组装的超级电容器单体、超级电容器组进行串联或 并联，从而达到所要求的电流和电压；
[0016] 步骤6 :采用三电极体系或两电极体系对单电极、单个超级电容器或超级电容器 组以及多组超级电容器进行电化学测量，测量方法为循环伏安法，恒电流充放电法或交流 阻抗法。
[0017] 进一步地，在步骤1中，碳材料基底包括碳纤维布、碳纤维毡、碳纤维纸或石墨，对 上述碳材料表面进行处理，得到清洁碳材料基底；具体为，在有机溶剂中浸泡1?5小时，然 后超声5?60分钟，所述有机溶剂为丙酮或乙醇；在无机酸中浸泡1?5小时，然后超声 5?60分钟，所述无机酸为盐酸或硫酸；最后，在去离子水中浸泡1?5小时，然后超声5? 60分钟，除去无机酸。
[0018] 进一步地，在步骤1中，采用电化学沉积技术，得到碳材料/氢氧化钴电极，作为 超级电容器正极使用；在电化学沉积过程中，沉积时间为lOmin?2h，电解液硝酸钴浓度为 0. 1?2mol/L，沉积温度为30?60°C，沉积电位选择-0. 6V?-1. 3V，单位面积沉积电流大 小为0. 01A?2A/cm2,单位面积活性物质氢氧化钴质量为0. 5?15mg/cm2。
[0019] 进一步地，在步骤2中，对泡沫镍或碳材料表面进行处理，得到清洁的泡沫镍或碳 材料基底；泡沫镍或碳材料分别在有机溶剂中浸泡1?5小时，然后超声5?60分钟，有机 溶剂包括丙酮或乙醇；在无机酸中浸泡1?5小时，然后超声5?60分钟，无机酸主要为盐 酸或硫酸；最后，在去离子水中浸泡1?5小时，然后超声5?60分钟，除去无机酸。
[0020] 进一步地，在步骤2中，采用刮涂或喷涂方法，得到泡沫镍或碳材料/活性炭电极， 作为超级电容器负极使用，活性炭与导电剂、粘结剂按照80?90:5?15:3?7的比例混 合，单位面积上刮涂或喷涂于泡沫镍或碳材料上的混合物的质量为1?50mg/cm2。
[0021] 进一步地，在步骤3中，对超级电容器隔膜离子交换膜进行处理，具体为，双氧水 体积分数为2?10 %，处理温度为60?80°C，处理时间为0. 5?3个小时，除去有机物杂 质；无机酸包括稀盐酸或稀硫酸，处理温度为60?80°C，处理时间为0. 5?3个小时，除去 无机物杂质。
[0022] 进一步地，在步骤4中，采用端板、螺栓和胶垫对电容器进行组装与密封；超级电 容器外壳为方形、长方形或圆形，电解液体积根据外壳尺寸和电极数量的改变而改变，单体 超级电容器电解液体积为5ml?2000ml。
[0023] 进一步地，在步骤4中，电解液为碱性水溶液，含氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂 的碱性溶质，浓度为〇. 5?6mol/L;正极室中添加氧化性物质铁氰化钾，其浓度为0. 01? 0? 5mol/L;负极室中添加还原性物质亚铁氰化钾，其浓度为0? 01?0? 5mol/L〇
[0024] 进一步地，在步骤5中，超级电容器包括不同大小电极面积超级电容器和多个或 多组超级电容器组装；电极面积为lcm2?2500cm2;超级电容器组由多个超级电容器并联组 成，其数量为2?100个或更多，通过串联或并联的方式组成电路，获得所要求的电流和电 压。
[0025] 进一步地，在步骤6中，采用不同扫描速度对电极、超级电容器进行循环伏安测 试，扫描速度范围为〇. 1?100mV/s。采用不同电流密度对电极、超级电容器进行充放电测 试，电流密度范围为〇? 5A/g?100A/g或0?ImA/cm2?100mA/cm2。
[0026] 本发明的有益效果为：
[0027] 1、本专利在负极室中选择K4Fe(CN) 6作为还原剂，它在水中溶解度较高，有利于负 极电解质对电容贡献