一种用于制氧的复合电解质膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种具有多层结构的用于制氧的复合电 解质膜。
【背景技术】
[0002] 电解质膜是一种重要的固体材料，在电化学领域有着广泛的应用。其中，氧离子导 体电解质膜的一个重要应用领域是固体氧化物燃料电池（SOFC)。作为核心部件，电解质膜 对SOFC的性能具有关键影响，因为电解质膜的电阻造成能量转化时的欧姆极化损失，电解 质膜结构需要超薄化处理才能达到理想的转化效率。而且SOFC的工作温度较高，理论运行 温度为500~1000 tC，因此，实际应用对电解质膜的成分和结构提出了很高的要求。当前普 遍的做法是以高温稳定性优良的lOmol% Sc2O3稳定的ZrO2(ScSZ)作为电解质膜支撑起自 身及电极层，但是这种结构中ScSZ厚度需要达到150 μπι以上才能达到所需的支撑强度，这 会对作为昂贵稀土原料的Sc2O3造成极大浪费，生产成本极高。为此，有人采用加大单一电 极的厚度而作为支撑以大大降低电解质层的厚度以降低内阻、提高转化效率。然而，电极的 加厚又会阻碍原料气体的扩散，从而造成浓差极化；另一方面，单一电极支撑的电解质膜片 制备难度大，往往不能完全平整，成品率低。在组堆时，电极支撑型电解质膜的密封也是一 个难题，要求密封材料完全熔融，进入电极多孔结构，这样才能避免侧漏实现完整的密封。
[0003] 利用氧离子/电子混合导体膜材料进行空气分离制氧或进行甲烷燃料部分氧化 重整的研究也非常引人注目。其中，用于部分氧化重整的透氧膜要求其在氧化性气氛和强 还原性气氛中同时稳定，这对材料的稳定性提出了极高的要求；而用于空气分离的混合导 体透氧膜要求承受5倍以上的压强差，这对膜材料的强度和厚度提出了极高的要求。鉴于 这样的苛刻要求，混合导体透氧膜难以实现薄膜化，致使氧透析路径长、氧通量低，因而难 以得到实际应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于制氧的复合电解质膜，通 过优化电解质膜结构组成，使产品具有高强度、低电阻和高反应活性，从而突破高温透氧膜 领域的技术瓶颈，获得高的氧通量，扩大电解质膜的应用领域。
[0005] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
[0006] 本发明提供的一种用于制氧的复合电解质膜，在电解质层的一侧由内向外依次为 活性阴极层、阴极支撑层；在电解质层的另一侧由内向外依次为活性阳极层、阳极支撑层； 所述电解质层的厚度为5~50 μ m，活性阴极层/活性阳极层的厚度为20~50 μ m，阴极支 撑层/阳极支撑层的厚度为40~120 μ m。
[0007] 本发明电解质膜大大降低了其电解质层和电极层的厚度，有助于减小电解质层内 阻、提高电极层活性，并在外侧采用阴极支撑层和阳极支撑层的复合结构，保证了电解质膜 的整体强度。
[0008] 进一步地，本发明所述电解质层在边缘处分叉，分别包覆外侧阴极支撑层/阳极 支撑层的两端平面而形成密封边。这样，密封材料只需具有一定的变形能力、无需完全熔 融，处于密封边上即可，使得密封更容易进行。
[0009] 上述方案中，本发明所述活性阴极层/活性阳极层为多孔结构而具有多孔骨架， 开口气孔率为20~50%，平均孔径为5~10 μ m。所述阴极支撑层/阳极支撑层为多孔结 构而具有多孔骨架，开口气孔率为40~50%，平均孔径为10~20 μπι。所述活性阴极层/ 活性阳极层的多孔骨架气孔内壁、以及阴极支撑层/阳极支撑层的多孔骨架气孔内壁附着 有1~10wt%的导电材料。为保证膜两边的气体不相互扩散，本发明所述电解质层的相对 密度为99. 5~99. 9%。
[0010] 进一步地，本发明所述电解质层的成分，以及活性阴极层/活性阳极层其多孔骨 架的成分为以下物质的一种或其组合：
[0011] 钇稳定氧化锆（YSZ) (Y2O3) x (ZrO2)! x，X = 0· 03 ~0· 08、
[0012] 钪稳定氧化锆（ScSZ) (Sc2O3) x (ZrO2) i x，X = 0· 08 ~0· 11、
[0013] Gd 掺杂氧化铈（⑶OGdxCe1 x02 0.5x，X = 0· 1 ~0· 4、
[0014] Sm 掺杂氧化铈（SDC) SmxCe1 x02 α5χ，X = 0· 1 ~0· 4、
[0015] Sr 和 Mg 共掺杂的镓酸镧（LSGM) Laa sSr。. 2Ga。. 9Mga Α、
[0016] Er 掺杂氧化铋（ESB) (Er2O3) x (Bi2O3)! x，x = 0· 1 ~0· 3。
[0017] 进一步地，本发明所述阴极支撑层/阳极支撑层其多孔骨架的成分为氧化铝和/ 或钇稳定氧化锆（YSZ)。
[0018] 进一步地，本发明所述导电材料为La1 xSrxMn03(LSM，X = 0· 2~0· 4)、 La1 xSrxCo03 (LSC，X = 0· 2 ~0· 4)、La1 ,SrxFeO3 (LSF，X = 0· 2 ~0· 4)、La1 ,SrxNiO3 (LSN，X =0· 2 ~0· 4)、Nd2NiO4(NN)和 Sr2Feh5Moa5O6(SFM)中的一种或其组合。
[0019] 本发明具有以下有益效果：
[0020] (1)本发明用于制氧的电解质膜大大降低了其电解质层和电极层的厚度，电解质 层内阻小（0. 26~0. 41 Ω cm2)、电极层活性高（0. 28~0. 56 Ω cm2)，同时通过在外侧采用阴 极支撑层和阳极支撑层的复合结构，使得薄膜本身具有足够的强度（198~338MPa)。
[0021] (2)针对现有技术电极支撑型电解质膜的密封难题，本发明在边沿处设置了密封 边，密封材料处于密封边上，具有一定的变形能力即可，无需完全熔融，因此密封温度较低， 对电极的活性不产生影响，并使得密封容易进行，从而有效解决了现有密封技术的难题。
[0022] (3)本发明电解质膜同时具有成品率高、成本低的优点，便于产业化应用。
【附图说明】
[0023] 下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
[0024] 图1是本发明实施例用于制氧的复合电解质膜的结构示意图。
[0025] 图中：电解质层1，活性阴极层2,阴极支撑层3,活性阳极层4,阳极支撑层5,密封 边6
【具体实施方式】
[0026] 图1所示为本发明一种用于制氧的复合电解质膜的实施例，在电解质层1的一侧 由内向外依次为活性阴极层2、阴极支撑层3 ;在电解质层1的另一侧由内向外依次为活性 阳极层4、阳极支撑层5 ;电解质层1在边缘处分叉，分别包覆外侧阴极支撑层3/阳极支撑 层5的两端平面而形成密封边6。活性阴极层2、活性阳极层4、阴极支撑层3、阳极支撑层 5均为多孔结构而具有多孔骨架，且多孔骨架气孔内壁附着有导电材料。
[0027] 本发明各实施例复合电解质膜的结构参数如表1所示。
[0028] 表1本发明各实施例复合电解质膜的结构参数
[0031] 注：Wt %为导电材料在所在组成中的重量百分比。
[0032] 本发明各实施例复合电解质膜各部分的组成成分如表2所示。
[0033] 表2本发明各实施例复合电解质膜各部分的组成成分
[0034]
[0036] 注：wt %为各成分在其所在组成中的重量百分比。
[0037] 本发明各实施例复合电解质膜的性能指标如表3所示。
[0038] 表3本发明各实施例复合电解质膜的性能指标
【主权项】
1. 一种用于制氧的复合电解质膜，其特征在于：在电解质层（1)的一侧由内向外依次 为活性阴极层（2)、阴极支撑层（3);在电解质层（1)的另一侧由内向外依次为活性阳极层 (4)、阳极支撑层（5);所述电解质层（1)的厚度为5~50ym，活性阴极层（2)/活性阳极层 ⑷的厚度为20~50ym，阴极支撑层（3)/阳极支撑层（5)的厚度为40~120ym。2. 根据权利要求1所述的用于制氧的复合电解质膜，其特征在于：所述电解质层（1) 在边缘处分叉，分别包覆外侧阴极支撑层（3)/阳极支撑层（5)的两端平面而形成密封边 (6)〇3. 根据权利要求1所述的用于制氧的复合电解质膜，其特征在于：所述活性阴极层 (2) /活性阳极层（4)为多孔结构而具有多孔骨架，开口气孔率为20~50%，平均孔径为 5 ~10um〇4. 根据权利要求1所述的用于制氧的复合电解质膜，其特征在于：所述阴极支撑层 (3) /阳极支撑层（5)为多孔结构而具有多孔骨架，开口气孔率为40~50%，平均孔径为 10 ~20um〇5. 根据权利要求3所述的用于制氧的复合电解质膜，其特征在于：所述活性阴极层 (2) /活性阳极层（4)的结构为在多孔骨架气孔内壁附着1~10wt%的导电材料而形成的 复合结构。6. 根据权利要求4所述的用于制氧的复合电解质膜，其特征在于：所述阴极支撑层 (3) /阳极支撑层（5)的结构为在多孔骨架气孔内壁附着1~10wt%的导电材料而形成的 复合结构。7. 根据权利要求1所述的用于制氧的复合电解质膜，其特征在于：所述电解质层（1) 的相对密度为98. 5~99. 9 %。8. 根据权利要求3所述的用于制氧的复合电解质膜，其特征在于：所述电解质层（1) 的成分，以及所述活性阴极（2)/活性阳极（4)其多孔骨架的成分为以下物质的一种或其组 合： ?乙稳定氧化错（Y2O3)x(ZrO2)1x，X= 0. 03 ~0. 08、 钪稳定氧化错（Sc2O3)x(ZrO2)1x，X= 0? 08 ~0? 11、 Gd掺杂氧化铺GdxCe1x02 〇.5x，X= 0? 1 ~0? 4、 Sm掺杂氧化铺SmxCe1x02 〇.5x，X= 0? 1 ~0? 4、 Sr和Mg共掺杂的镓酸镧LaasSra2Gaa9MgaiO;^ Er掺杂氧化祕（Er2O3)x(Bi2O3)1x，X= 0? 1 ~0? 3。9. 根据权利要求4所述的用于制氧的复合电解质膜，其特征在于：所述阴极支撑层 (3)/阳极支撑层（5)其多孔骨架的成分为氧化铝和/或钇稳定氧化锆。10. 根据权利要求5或6所述的用于制氧的复合电解质膜，其特征在于：所述导电材 料为La1xSrxMn03(X= 0? 2 ~0? 4)、La1xSrxCo03(X= 0? 2 ~0? 4)、La1xSrxFe03(X= 0? 2 ~ 0? 4)、La1xSrxNi03(x= 0? 2 ~0? 4)、Nd2NiOjPSr2Fei.5MoQ. 506中的一种或其组合。
【专利摘要】本发明公开了一种用于制氧的复合电解质膜，在电解质层的一侧由内向外依次为活性阴极层、阴极支撑层；在电解质层的另一侧由内向外依次为活性阳极层、阳极支撑层；所述电解质层的厚度为5～50μm，活性阴极层/活性阳极层的厚度为20～50μm，阴极支撑层/阳极支撑层的厚度为40～120μm。本发明通过优化电解质膜结构组成，使产品具有高强度、低电阻和高反应活性，从而突破了高温透氧膜领域的技术瓶颈，扩大了电解质膜的应用领域。同时，本发明产品有效解决了现有密封技术难题，并具有成品率高、成本低的优点，从而便于产业化应用。
【IPC分类】H01M8/12
【公开号】CN105206855
【申请号】CN201510575172
【发明人】刘备之
【申请人】刘备之
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年9月10日