电极催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电极催化剂。
【背景技术】
[0002] 作为存储并有效地使用电能的设备，已知的有空气电池。由于不需要在电池容器 内配置正极活性物质，且能够在电池容器内的大部分区域配置负极活性物质，因此空气电 池具备的特征在于，理论上能够具有大的能量密度。即，空气电池可大容量化，因此受到关 注。
[0003] 氧化/还原氧的电极催化剂被用于空气电池的空气极。作为这样的电极催化剂， 例如在专利文献1中，公开了通过反胶团法制造的电极催化剂。该电极催化剂具备C(碳） 载体以及设置在载体上的包含La、Mn、0元素的钙钛矿型氧化物催化剂。该电极催化剂用于 燃料电池、金属-空气电池等用来还原氧。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :特开2003-288905号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 但是，在将专利文献1所公开那样的电极催化剂用于空气电池的空气极时，在空 气电池的放电时，即在空气极的氧还原反应时，载体的碳会被氧化分解。其结果，氧还原反 应变得难以发生，氧还原反应活性会降低。另一方面，为了空气电池的高性能化，需要氧还 原反应活性更高的电极催化剂。期望在氧还原反应时载体的碳不氧化分解且氧还原反应活 性更高的电极催化剂。
[0009] 用于解决课题的手段
[0010] 根据本发明，提供了一种电极催化剂，其具备C (碳）载体，在上述载体上设置的包 含La、Mn、0元素的钙钛矿型氧化物催化剂，和在上述载体上设置的包含Ag元素的金属催化 剂。
[0011] 发明效果
[0012] 根据本发明，能够得到在氧还原反应时载体的碳不氧化分解且氧还原反应活性更 尚的电极催化剂。
【附图说明】
[0013] 图1是示出实施例与比较例的氧还原电流的比较的图。
[0014] 图2是示出实施例1的电极催化剂的CV测定结果的曲线图。
[0015] 图3是示出实施例1的电极催化剂的TEM观察结果的照片。
[0016] 图4是示出实施例1的电极催化剂的XRD测定结果的衍射图案。
[0017] 图5是示出实施例2的电极催化剂的CV测定结果的曲线图。
[0018] 图6是示出实施例2的电极催化剂的TEM观察结果的照片。
[0019] 图7是示出实施例2的电极催化剂的XRD测定结果的衍射图案。
[0020] 图8是示出实施例3的电极催化剂的CV测定结果的曲线图。
[0021] 图9是示出实施例3的电极催化剂的TEM观察结果的照片。
[0022] 图10是示出比较例1的电极催化剂的CV测定结果的曲线图。
[0023] 图11是示出比较例1的电极催化剂的TEM观察结果的照片。
[0024] 图12是示出比较例2的电极催化剂的CV测定结果的曲线图。
[0025] 图13是示出比较例2的电极催化剂的TEM观察结果的照片。
[0026] 图14是示出比较例3的电极催化剂的CV测定结果的曲线图。
[0027] 图15是示出比较例3的电极催化剂的TEM观察结果的照片。
[0028] 图16是示出比较例4的电极催化剂的CV测定结果的曲线图。
[0029] 图17是示出实施例和比较例在空气烧成时的TG-DTA测定结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0030] 在本实施方案中，提供了一种电极催化剂，其具备C (碳）载体，设置在上述载体上 的包含La、Mn、0元素的钙钛矿型氧化物催化剂，和设置在上述载体上的包含Ag元素的金 属催化剂。其中，所谓钙钛矿型氧化物催化剂，是指具有钙钛矿相作为结晶相的氧化物催化 剂。
[0031] 本发明人对具备以碳为载体的钙钛矿型氧化物催化剂的电极催化剂进行了 研究，得到以下的认识。即，在这样的电极催化剂中的氧还原反应，即4电子还原反应 (0 2+2H20+4e - 40H )，由最初发生的第一的2电子还原反应（02+H20+2e - H02 +0H )与接 着发生的第二的2电子还原反应（H02 +H20+2e - 30H )构成。第一的2电子还原反应主要 发生于碳载体，第二的2电子还原反应主要发生于钙钛矿型氧化物催化剂。而且，氧还原反 应未充分地进行以及载体的碳被氧化分解的原因在于，第一的2电子还原反应不充分，或 者在第一的2电子还原反应中所产生的反应中间体（00H)不能充分地移动至第二的2电 子还原反应而是与载体的碳反应。
[0032] 基于这样的认识，本发明人通过专心研究，成功地发明了如下的新型的电极催化 剂：在作为载体的碳上，除了包含La、Mn、0元素的钙钛矿型氧化物催化剂之外，进一步添加 了包含Ag元素的金属催化剂。与仅将上述钙钛矿型氧化物催化剂或者仅将上述金属催化 剂载持于碳的情况相比，该新型的电极催化剂能够实现〇RR(Oxygen Reduction Reaction : 氧还原反应）活性的提尚和循环耐久性的提尚。
[0033] 取得了该0RR活性的提高和循环耐久性的提高这样的有利效果的原因可认为归 因于如下的机理。即，首先，氧和水在氧解离能及水解离能高的包含Ag元素的金属催化剂 上被活化，生成了反应中间体（00H)(第一的2电子还原反应）。接着，该反应中间体被有 效地溢出（spill over)至还原该反应中间体的活性高的包含La、Μη、0元素的|丐钛矿型氧 化物催化剂，反应中间体被还原从而反应完成（第二的2电子还原反应）。此时，发生这些 反应高效地进行的协同反应，作为整体实现了高的氧还原反应活性（第一的2电子还原反 应+第二的2电子还原反应）。在该情况下，由于在第一的2电子还原反应中所生成的反应 中间体（00H)迅速地向第二的2电子还原反应移动，因此也抑制了载体碳的氧化分解。 [0034] 如上所述，通过本实施方案，可得到在氧还原反应时载体碳不氧化分解且氧还原 反应活性更高的电极催化剂。
[0035] 以下，对根据本实施方案的电极催化剂（以下，也简称为"本电极催化剂"）进行详 细地说明。
[0036] (钙钛矿型氧化物催化剂）
[0037] 在本电极催化剂中，钙钛矿型氧化物催化剂形成在作为载体的碳上，包含La、Mn、 〇元素。其中，钙钛矿型氧化物催化剂只要为还原反应中间体（00H)的活性高的材料、即能 够进行上述的第二的2电子还原反应的材料就不特别限定。例如，关于进入钙钛矿型结构 的A位点的La，也可以用其它的稀土元素和碱土金属元素部分地或全部地置换。另外，关 于进入钙钛矿型结构的B位点的Mn，也可以用其它的3d过渡金属元素（Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni)部分地或全部地置换。其中，优选LaMn03。但是，在任何情况下，也可包含不可避免 的杂质和不对上述特性产生不利影响的掺杂剂。
[0038] 钙钛矿型氧化物催化剂相对于电极催化剂整体（载体碳+钙钛矿型氧化物催化剂 +金属催化剂）的比例、即钙钛矿型氧化物催化剂的载持量为5~95质量％，优选为30~ 60质量％，更优选为40~50质量％。在钙钛矿型氧化物催化剂的载持量过多的情况下，由 于载体碳和金属催化剂不足，因此电子传导性会下降，同时第一的2电子还原反应会变得 难以发生。另一方面，在钙钛矿型氧化物催化剂的载持量过少的情况下，虽然第一的2电子 还原反应发生，但第二的2电子还原反应不充分地发生，通过在第一的2电子还原反应中所 生成的反应中间体即过氧化物（00H等）的攻击，载体碳会被氧化并被分解，电极催化剂的 耐久性下降，反应速度降低。
[0039] 钙钛矿型氧化物催化剂的粒径不特别限定，只要还原反应中间体的活性高，即能 够进行上述的第二的2电子还原反应即可，但优选为1~30nm，更优选为2~20nm。这是 因为如果粒径过小，则在反应过程中进行烧结而活性下降；如果过大，则反应面积减小而得 不到高活性。
[0040] (金属催化剂）
[0041] 在本电极催化剂中，金属催化剂形成在作为载体的碳上，包含Ag元素。其中，金属 催化剂只要是氧解离能和水解离能高的材料，也就是可进行上述的第一的2电子还原反应 的材料就不特别限定。例如，也可以通过包含Ag元素的合金、至少一种铂族元素以及包含 至少一种铂族元素的合金部分地或全部地置换。其中，优选为Ag、Pt，特别优选为Ag。但 是，但任何情况下，也可以包含不可避免的杂质和不对上述特性产生不利影响的掺杂剂。
[0042] 金属催化剂相对于电极催化剂整体的比例（金属催化剂的载持量）为5~95质 量％，优选为15~75质量％，更优选为40~60质量％。在与该催化剂载持量的范围相比 催化剂载持量过多的情况下，由于钙钛矿型氧化物催化剂不足，因此第二的2电子还原反 应变得难以发生。另一方面，在载持量过少的情况下，第一的2电子还原反应不充分地发 生，载体碳进行氧化分解等，不能充分地得到添加了金属催化剂的效果。
[0043] 金属催化剂的粒径不特别限定，只