要还原反应中间体的活性高、也就是可进行上 述的第二的2电子还原反应即可，但优选为1~30nm，更优选为2~20nm〇 [0044](载体碳）
[0045] 作为本电极催化剂中的载体碳，不特别限定，但例如可举出炭黑、活性炭、碳纳米 纤维、碳纳米管、不同元素掺杂的碳、介孔碳、VGCF(气相生长法碳纤维）等。优选几何学 比表面积、电化学比表面积高的载体碳，例如可举出Cabot公司制造的Vulcan(比表面积： 242m2/g)、7 4才 >公司制造的科琴黑（比表面积：1320m2/g)、Timcal公司制造的C65(比 表面积：65m 2/g)等比表面积为65m2/g以上的载体碳，特别优选科琴黑。另外，载体碳的粒 径只要可载持上述的钙钛矿型氧化物催化剂和金属催化剂就不特别限定。
[0046](催化剂的构成）
[0047] 形成电极催化剂，使得金属催化剂载持于载体碳的表面上且钙钛矿型氧化物催化 剂载持于载体碳的表面上。即，金属催化剂和钙钛矿型氧化物催化剂均以与碳载体接触的 方式形成。换句话说，形成电极催化剂，使得在载持于载体碳的表面上的钙钛矿型氧化物催 化剂上没有载置金属催化剂。其原因在于，在上述的4电子还原反应中，上述第一的2电子 还原反应通过由载体碳供给的电子而在金属催化剂或载体碳上发生。这是因为，此时，如果 金属催化剂存在于钙钛矿型氧化物催化剂上，则电子向金属催化剂的供给因电子传导性低 的钙钛矿型氧化物催化剂而变得困难，上述第一的2电子还原反应变得难以进行。
[0048]另外，金属催化剂优选未被钙钛矿型氧化物催化剂内包。这是因为，如果金属催化 剂被钙钛矿型氧化物催化剂内包，则上述第一的2电子还原反应所需的氧和水向金属催化 剂的供给变得困难，上述第一的2电子还原反应变得难以进行。
[0049] 另外，金属催化剂优选设在距钙钛矿型氧化物催化剂规定的距离以内。即，金属催 化剂的表面与钙钛矿型氧化物催化剂的表面的最短距离优选设置在规定的距离以内。在 此，规定的距离为20nm，优选为10nm。金属催化剂与|丐钛矿型氧化物催化剂也可以接触。 即，规定的距离也可以为〇nm。这样，由于钙钛矿型氧化物催化剂与金属催化剂处于邻接的 状态，由金属催化剂生成的反应中间体（00H等）能够快速地到达钙钛矿型氧化物催化剂， 从而将该反应中间体还原。换句话说，能够容易地发生利用金属催化剂的反应中间体的生 成反应（上述第一的2电子还原反应）与利用钙钛矿型氧化物催化剂的该反应中间体的还 原反应（上述第二的2电子还原反应）有效地进行的协同反应，能够提高氧还原活性。
[0050] (制造方法）
[0051] 接着，对本电极催化剂的制造方法进行说明。以下，作为一个例子，对在将钙钛矿 型氧化物催化剂设为LaMn0 3、将金属催化剂为设为Ag、使用柠檬酸络合物法和含浸法进行 制造时的本电极催化剂的制造方法进行说明。
[0052] 在本电极催化剂的制造方法中，首先，将包含La、Mn、0元素的金属盐与第一溶剂 混合来制备第一溶液。在此，作为成为原料的包含La、Mn、0元素的金属盐不特别限定，但可 举出硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、氰化物、硫化物等。例如，分别地，作为包含La 的金属盐，可举出 La (N03) 3、La (0C0CH3) 3、La2 (S04) 3、La2 (C03) 3、LaCl3、La (CN) 3、La2S3，作为包 含 Μη 的金属盐，可举出 Μη (N03) 2、Μη (0C0CH3) 2、MnS04、MnC03、MnCl2、Μη (CN) 2、MnS。另外，作 为第一溶剂，不特别限定，但例如可举出硝酸、乙酸、硫酸、碳酸及这些的水溶液等。第一溶 液中的金属盐的浓度优选为0. 05~5M左右，更优选为0. 1~1M左右。
[0053] 接着，将相对于第一溶液中的金属阳离子为0. 5~10摩尔当量的柠檬酸溶解在 乙醇中，制备经充分地搅拌?混合的第二溶液。柠檬酸优选为1~5摩尔当量，更优选为 1.5~3摩尔当量。予以说明，在此，替代乙醇，也可以使用相对于第一溶液中的金属阳离子 为1~10摩尔当量的乙二醇（Pechini法）。
[0054] 接着，在将第一溶液与第二溶液于室温下充分混合后，使用回流装置在70°C下搅 拌2小时，形成使柠檬酸配位于金属盐混合物的络合物。其后，将载体碳以成为所期望的催 化剂载持量的方式适当地添加到得到的生成物中，使蒸干。由此，生成了钙钛矿型氧化物前 体载持碳粉末。
[0055] 接着，在将所生成的钙钛矿型氧化物前体载持碳粉末在120°C干燥后，用研钵等破 碎。随后，使破碎的粉末含浸溶解有规定量的AgN03 (其中，如果包含Ag，也可以使用其它的 酸盐或加工物）的溶液，进行蒸干，随后在120°C干燥。
[0056] 对于干燥的粉末，在电炉中即大气气氛下以规定温度、规定时间进行空气烧成。其 中，该规定温度例如为高于150°C且250°C以下的温度。优选为170°C以上230°C以下，更优 选为190°C以上210°C以下。温度过低时，LaMn0 3相的生成少，会较多地生成La(OH) 3相和 La203相这样的杂质相。温度过高时，虽然较多地生成LaMnO 3相，但载体的碳会烧失并减少。 规定时间只要为2小时以上就不特别限定，但例如可例示2~10小时左右。
[0057] 其后，使用惰性热处理炉，在惰性气氛下以规定温度、规定时间进行热处理。其中， 惰性气氛为载体碳不燃烧?烧失的气氛，可例示出Ar气氛这样的惰性气体气氛。另外，该 规定温度例如为500°C~900°C，优选为600°C~800°C。规定时间只要为2小时以上就不 特别限定，但例如可例示2~10小时左右。
[0058] 通过以上的制造方法形成了本电极催化剂。
[0059] 其中，在上述本电极催化剂的制造方法中，上述的钙钛矿型氧化物前体载持碳粉 末也可以使用共沉淀法制造。例如，通过移液管等将中和剂滴加到上述的第一溶液中直至 成为金属阳离子可沉淀的pH，从而使金属氢氧化物沉淀。然后，利用抽吸过滤、离心分离等 对通过沉淀得到的浆液进行水洗，由此制备前体。其后，通过使该前体含浸载持于碳，生成 了钙钛矿型氧化物前体载持碳粉末。作为中和剂，例如可举出氢氧化钠和氨等。作为金属 阳离子可沉淀的pH，例如可举出pH12。
[0060] 予以说明，作为本电极催化剂的制造方法，不限于上述的例子，只要是可得到所期 望的氧化物晶体并且可得到微细的一次粒子的方法即可，能够使用用于催化剂材料的合成 的以往已知的方法。作为这样的方法，例如可举出液相还原法、聚合络合法、反胶团法、溶胶 凝胶法、水热法、含浸法、固相反应法、热解法等。
[0061] 由于上述所说明的电极催化剂在碳载体上具备包含La、Mn、0元素的钙钛矿型氧 化物催化剂和包含Ag元素的金属催化剂，因此能够使上述第一的2电子还原反应和上述第 二的2电子还原反应有效且协同地发生。因此，能够进一步促进氧还原反应，也能够大幅度 地抑制由反应中间体引起的载持碳的氧化分解。即，通过本实施方式，能够得到在氧还原反 应时载体的碳不氧化分解且氧还原反应活性更高的电极催化剂。
[0062] 以下，对根据本发明的实施方式的空气电池具体地进行说明。
[0063](空气极）
[0064] 作为空气极，使用上述的电极催化剂作为空气极活性物质。作为将上述的电极催 化剂用作空气电池的空气极的方法，例如可使用如下方法：将该电极催化剂与粘合剂进行 物理混合，将该化合物压延以形成自支撑膜的电极体。
[0065] 作为粘合剂，不特别限制，但优选使用PTFE (聚四氟乙烯）、PVDF (聚偏氟乙烯）这 样的离子传导性聚合物。作为添加的粘合剂的量，进行适当地调整以将电极厚度、氧透过 性、电子传导和离子传导性最优化并形成良好的三相界面即可，可例示5~75质量％。 [0066] 或者，作为将电极催化剂用作空气电池的空气极的其它方法，例如可使用如下方 法：通过任意的涂布方法，将包含上述混合物的浆料涂布于空气极集电体，使其干燥，根据 需要进行压延，从而形成电极体。优选对与空气对置一侧的电极体的表面施予疏水处理等 以防止电解液的漏液。
[0067] 空气极集电体可使用具有氧透过性和电子传导性等且可作为空气电池的空气极 发挥功能的支持体，例如发泡金属、金属网、碳纸等的多孔体、和阴离子电解质膜。作为金属 的材料，可例示不锈钢、错、镍、铁、钛。作为向集电体涂布浆料的方法，可例示浸涂法、喷涂 法、辊涂法、刮刀法、凹版印刷法和丝网印刷法。
[0068](负极）
[0069]负极具备负极活性物质和负极集电体。作为负极活性物质，可例示金属催化剂、合 金材料或碳材料。例如，可举出：锂、钠、钾等碱金属，镁、钙等碱土金属，铝等第13族元素， 锌、铁、镍、钛、银等过渡金属，铂等铂族元素，含有这些金属的（合金）材料，或者石墨等碳 材料。进一步地，可举出可用于锂离子电池等的负极材料。特别地，作为包含能够进行有效 充放电的金属的材料，例如可举出：AB 5型稀土类合金〇^附5等）和BCC合金（Ti-V等）这 样的储氢合金，和铂、锌、铁、铝、镁、锂