用于选择性移除硬遮罩的移除组合物的制作方法
【专利说明】用于选择性移除硬遮罩的移除组合物
[0001] 相关申请的交叉引用/声明以引用的方式并入
[0002] 本申请要求2013年10月11日提交的美国临时申请系列号61 /889，968的权益，据此 将其全部内容以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 本发明公开的且受权利要求书保护的一个或多个发明概念涉及用于从集成电路 (IC)设备基板选择性移除硬遮罩和其它残留物的组合物和方法，并且更具体地涉及使用羧 酸盐化合物，可用于从包含低介电常数介电材料、TE0S、铜、钴、和其它低介电常数介电材料 的此类基板选择性移除^了 &111版07、111、11和1硬遮罩、和包含上述物质的合金的硬遮 罩、以及其它残留物的组合物和方法。
[0004] 等离子干蚀刻常用于在铜(Cu)/低介电常数双镶嵌制造工艺中制造垂直侧壁沟槽 和各向异性互连通路。随着技术节点发展至45nm及更小，半导体设备尺寸的缩小使得达到 通路与沟槽的精准轮廓控制更具挑战性。集成电路设备公司正在研究利用各种硬遮罩来改 善对低介电常数材料的蚀刻选择性，从而获得更佳的轮廓控制。
[0005] 为了获得高良率与低阻抗，在进行下一个工艺步骤之前，在蚀刻期间所产生的侧 壁上的聚合物残留物和通路底部处的颗粒/聚合物残留物必须被移除。如果移除组合物(清 洁溶液)也可有效蚀刻硬遮罩以形成中间形态例如拉回/修圆形态，或者完全移除硬遮罩， 则将非常有利。拉回/修圆形态可避免底切硬遮罩，这继而可使阻隔金属、Cu晶种层和Cu填 充能够可靠的沉积。另选地，使用相同组合物完全移除硬遮罩可通过消除对阻隔化学机械 抛光(CMP)的需要而向下游工艺步骤(尤其是CMP)提供许多有益效果。
[0006] 几乎制造进程中的每一个步骤(例如平面化步骤、光刻步骤或蚀刻步骤)之后，均 需要移除(清洁)制程，以移除等离子蚀刻、光致抗蚀剂、氧化剂、研磨物、金属和/或其它液 体或颗粒的残留物，所述其它液体或颗粒保留下来并且如果未将它们有效移除，它们则可 能污染所述设备的表面。制造需要铜导体和低介电常数介电材料(通常为碳掺杂的氧化硅 (SiOCH)，或多孔低介电常数材料)的近代设备带来了以下问题，即这两种材料可与各种类 型的现有技术清洁剂反应并且受其损伤。
[0007] 低介电常数电介质尤其可能在移除制程中受损，表现出蚀刻、孔隙率/尺寸变化， 以及介电特性的最终变化。移除残留物所需的时间取决于残留物的性质、产生残留物的制 程(加热、交联、蚀刻、焙烧和/或灰化）、以及可否使用批量或单一晶片移除制程。一些残留 物可在非常短的时间段内被清除，而一些残留物需要远远更长的移除制程。在与移除组合 物接触的持续期间内，与低介电常数电介质以及铜导体两者的相容性是期望的特性。
[0008] 在后段(BEOL)IC制程（即双镶嵌制程）期间，在形成通路和沟槽时使用TiN、TaN、 TiNxOy、TiW、Ti和/或W(包括Ti和W的合金)作为硬遮罩，以在干蚀刻步骤期间获得对低介电 常数介电材料的高选择性。需要有效的移除组合物，所述移除组合物可选择性移除TiN、 丁 &11^啦07、1^1、1^或1，并与低介电常数材料、铜、钴以及其它介电材料相容，并且还从所 得双镶嵌结构上同时移除非期望的蚀刻残留物和氧化铜。除了选择性移除外，还高度期望 移除组合物可实现的硬遮罩移除速率（人/min )在长时间内保持基本上恒定。
[0009] 随着设备临界尺寸的持续缩小以及对于高生产效率与可靠设备性能的相应要求， 存在对此类改善的移除组合物的需要。
【发明内容】
[0010] 本公开涉及具有一种或多种羧酸盐的改善的半导体处理组合物即湿式清洁化合 物或移除组合物，其提供从双镶嵌结构高选择性移除硬遮罩，而不损伤布线冶金和介电材 料。此类在双镶嵌后段金属化中制造的半导体基板由多层或多级金属互连组成，所述金属 互连由中间层电介质(低介电常数介电材料)隔离。该移除组合物可从通路和沟槽表面移除 硬遮罩蚀刻残留物、光致抗蚀剂、聚合物材料、和氧化铜，而不会损伤形成结构的下面层。所 述半导体基板通常包含铜、钴;一种或多种低介电常数介电材料，Si0N、SiCN、TE0S;以及选 自1^1了&11^他〇7、1^1、1、1^(包括11与1的合金）的硬遮罩。所述移除组合物包含0.1重 量％至90重量％的至少一种氧化剂、0.0001重量％至50重量％的羧酸盐，以及补足100重 量％的所述移除组合物的剩余部分，其包括水，例如去离子水。
【附图说明】
[0011] 图IA和IB为半导体晶片片段的剖视SEM图像，其分别显示双镶嵌设备制造期间，但 在与本发明移除组合物接触之前的沟槽和通路。
[0012]图2A和2B为在与表1的移除组合物1在50 °C下接触90秒钟之后，图IA和IB中所示的 此类半导体晶片片段的剖视SEM图像。
[0013]图3A和3B为在与表1的移除组合物2在50 °C下接触90秒钟之后，图IA和IB中所示的 此类半导体晶片片段的剖视SEM图像。
[0014] 图4A和4B为在与表1的移除组合物3在53°C下接触90秒钟之后，图IA和IB中所示的 此类半导体晶片片段的剖视SEM图像。
【具体实施方式】
[0015] 已经认识到，本发明组合物的各种组分可能相互作用，因此任何组成被表示为当 添加在一起时形成所述组合物的各种组分的量。除非另外特别说明，以百分比形式给出的 任何组成均为已加入所述组合物的组分的重量百分比（重量％)。当将该组合物描述为基本 上不含特定组分时，一般来讲将提供数值范围以指导本领域的普通技术人员了解何谓"基 本上不含"，但在所有情况中，"基本上不含"涵盖所述组合物完全不含该特定组分的优选实 施例。
[0016] 如上简述，双镶嵌制程用于在后段金属化中形成金属互连，该金属互连接着用于 在半导体基板中电互连各种电子部件以形成功能性电路。后段金属化(包括制造多级或多 层的金属互连，该金属互连由一个或多个中间层介电层和/或一个或多个阻隔层所隔离）的 论述可见于例如美国专利8，080,475,其教导内容以引用方式全文并入本文。将新材料诸如 超低介电常数电介质整合到微电子设备中，带来对移除性能的全新要求。同时，设备尺寸缩 小降低了对通路和沟槽的临界尺寸变化的容差。
[0017] 所描述的和受权利要求书保护的一个或多个发明概念来自于以下发现，即可通过 将0.0001重量％至50重量％的有效量的羧酸盐掺入移除组合物中来实现从半导体基板选 择性移除硬遮罩，其中所述硬遮罩与低介电常数介电材料形成重叠关系。在优选实施例中， 羧酸盐的浓度为〇. 001重量％至1〇重量％。另一个优点是，添加羧酸盐提高了硬遮罩的蚀刻 速率，所述硬遮罩选自TiN、TaN、TiNxOy、TiW、W、Ti，包括Ti和W的合金。
[0018] 又一个优点在于以下发现:在本公开的移除组合物中羧酸铵与CDTA结合，提高了 蚀刻速率，并且使蚀刻速率稳定。又一个优点在于以下发现：乙二胺四乙酸铵类化合物不仅 提高蚀刻速率，而且使蚀刻速率稳定。
[0019] 用于移除金属硬遮罩的移除组合物中的化合物可随时间的推移而分解。本文所用 的术语"稳定"或"稳定的"，意指可达到的硬遮罩蚀刻速率在长时间内维持基本上恒定，例 如在选定的操作温度下，二十二(22)小时至三十五(35)小时或更长的时间段。例如，所述移 除组合物在使用2、4或8小时后的蚀刻速率与使用20、24或35小时后的蚀刻速率基本上相 同。
[0020] 术语"基本上恒定"旨在表示随时间推移的分解降至最低，或者低于所述移除组合 物中未使用乙二胺四乙酸铵类化合物或者一种或多种羧酸铵与氨基酸、胺多羧酸、羧酸或 多羧酸螯合剂的组合的情况。因此，蚀刻速率降低的程度不会像未使用乙二胺四乙酸铵类 化合物或者一种或多种羧酸铵与氨基酸、胺多羧酸、羧酸或多羧酸螯合剂的组合时那么大。
[0021] 术语"选择性移除"旨在表示移除硬遮罩而不会损伤下面的金属导体层（金属互 连)和低介电常数介电材料。低介电常数介电材料为在半导体基板或任何微电子设备中用 作介电材料的任何材料，其中所述介电常数小于3.5。可用的低介电常数介电材料的示例包 括但不限于:二氧化硅(Si0 2)、碳掺杂的氧化硅(SiOCH)、低极性材料诸如有机聚合物、混合 有机、无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG )、和碳掺杂的氧化物(CDO)玻璃。将多孔性（即空气填 充的孔)结合在这些材料中，进一步降低了材料的介电常数。
[0022] 羧酸盐
[0023]本文所用的术语"羧酸盐"是指通式M(RC00)n，其中M为金属，并且η为1，2，...，是 具有通式RCOOR '的化合物中羧酸酯的数目，其中R和R '为有机基团，前提条件是R '矣H。当本 文所述的该类化合物用于电子设备制造中时，诸如制造 IC设备，优选所述化学组合物中没 有任何金属杂质。在此类情形下，M用ΝΗ4+替代。本公开的移除组合物从半导体基板选择性 移除硬遮罩。所述硬遮罩基本上由111了 &111啦〇7、111、1、1^以及11和1的合金组成。相对 于半导体基板的低介电常数介电材料，所述移除组合物选择性移除硬遮罩。所述移除组合 物包含：
[0024] (&)0.1重量％至90重量％的氧化剂；
[0025] (b)0.0001重量％至50重量％的羧酸盐；和
[0026] (c)补足100重量％的所述移除组合物的剩余部分，包括去离子水。
[0027] 所述移除组合物中存在羧酸盐，这与不含羧酸盐的相同移除组合物相比时，将金 属硬遮罩蚀刻速率提高至少8%。并且在一些实施例中提高至少39%或43%或50 %或60% 或75或80%。在一些实施例中，羧酸盐选自柠檬酸三钾一水合物、酒石酸钾钠四水合物、L-乳酸钾、以及它们的混合物。
[0028] 在一些实施例中，所述羧酸盐为羧酸铵。在一些实施例中，所述羧酸铵选自草酸 铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸三铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、乙二胺四乙酸 铵、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、琥珀酸铵、甲酸铵、I-H-吡 唑-3-甲酸铵、以及它们的混合物。
[0029] 所述羧酸盐的含量以所述移除组合物的总重量计为0.0001重量％至50重量％。在 一些实施例中，所述羧酸盐的含量以所述移除组合物的总重量计为0.0001重量％至25重 量％。在一些实施例中，所述羧酸盐的含量以所述移除组合物的总重量计为0.0001重量％ 至10重量％。在另一个实施例中，所述羧酸盐的含量以所述移除组合物的总重量计为 0.0001重量％至0.6重量％。在另一个实施例中，所述羧酸盐的含量以所述移除组合物的总 重量计为0.001重量％至50重量％。在另一个实施例中，所述羧酸盐的含量以所述移除组合 物的总重量计为0.001重量％至1〇重量％。在另一个实施例中，所述羧酸盐的含量以所述移 除组合物的总重量计为0.2至0.5重量％。
[0030] 在另一个实施例中，所述羧酸铵的含量以所述移除组合物的总重量计为0.0001重 量％至50重量％。在一些实施例中，所述羧酸铵的含量以所述移除组合物的总重量计为 0.0001重量％至25重量％。在一些实施例中，所述羧酸铵的含量以所述移除组合物的总重 量计为0.0001重量％至10重量％。在另一个实施例中，所述羧酸铵的含量以所述移除组合 物的总重量计为0.0001至0.6重量％。在另一个实施例中，所述羧酸铵的含量以所述移除组 合物的总重量计为0.001重量％至50重量％。在另一个实施例中，所述羧酸铵的含量以所述 移除组合物的总重量计为0.001重量％至1〇重量％。在另一个实施例中，所述羧酸铵的含量 以所述移除组合物的总重量计为0.2至0.5重量％。
[0031] 在一些实施例中，所述羧酸铵为乙二胺四乙酸铵或它们的混合物。本公开的所述 移除组合物中存在乙二胺四乙酸铵类化合物，这不仅提高了硬遮罩蚀刻速率，而且用于使 可达到的蚀刻速率在长期间（达至少22小时，并且在一些实施例中达至少35小时）内稳定。 [0032]在一些实施例中，乙二胺四乙酸铵类化合物选自乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸 二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、以及它们的混合物。
[0033] 在一个实施例中，乙二胺四乙酸铵类化合物使蚀刻速率稳定。在一些实施例中，乙 二胺四乙酸铵类化合物使TiN蚀刻速率稳定。在一些实施例中，乙二胺四乙酸铵类化合物使 稳定TiN蚀刻速率，使得在50°C下的TiN蚀刻速率在35小时时不下降超过20%或45A/min。 未添加乙二胺四乙酸铵的移除组合物在5 0 °C下的蚀刻速率在3 5小时时下降6 0 %或 86A/min"
[0034] 在一些实施例中，所述羧酸铵为乙二胺四乙酸四铵。在一些实施例中，乙二胺四乙 酸四铵使T i N蚀刻速率稳定，使得5 0 °C下的T i N蚀刻速率在3 5小时时不下降超过2 0 %或 45A/min。就不含乙二胺四乙酸四铵的移除组合物而言，50°C下的TiN蚀刻速率在35小时时 下降 60