% 或 H6A/min。
[0035] 氧化剂
[0036] 根据本发明一个或多个概念的可用氧化剂选自能够与硬遮罩发生化学反应并且 实现硬遮罩移除的任何物质。所述移除组合物氧化剂选自过氧化氢(Η202)、η_甲基吗啉氧 化物(ΝΜΜ0或匪0)、过氧化苯甲酰、过氧单硫酸四丁铵、臭氧、氯化铁、高锰酸盐、过硼酸盐、 高氯酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸铵、过乙酸、过氧化脲、硝酸(ΗΝ03)、亚氯酸铵(NH4C102)、 氯酸铵（NH4C103)、碘酸铵（ΝΗ4Ι03)、过硼酸铵（ΝΗ4Β03)、高氯酸铵（NH4C104)、高碘酸铵 (NH4I03)、过硫酸铵（（NH4)2S208)、亚氯酸四甲铵（（N(CH3)4)C102)、氯酸四甲铵（（N(CH3) 4)C103)、碘酸四甲铵（（N(CH3)4)I03)、过硼酸四甲铵（（N(CH3)4)B03)、高氯酸四甲铵（（N (CH3)4)C104)、高碘酸四甲铵（（N(CH3)4)I04)、过硫酸四甲铵（（N(CH3)4)S208)、（（C0(NH2) 2)H202)、过氧乙酸(CH3(C0)00H)、以及它们的混合物。在上述这些中，H202是最优选的氧化 剂，因为其为金属浓度低，并且提供处理简便性和较低的相对成本。
[0037]在一个实施例中，所述移除组合物包含0.1重量％至90重量％的氧化剂。在另一个 实施例中，所述移除组合物包含0.1重量％至24重量％的氧化剂。在另一个实施例中，所述 移除组合物包含3重量％至24重量％的氧化剂。
[0038] 酸/螯合剂
[0039] 所述移除组合物还可包含氨基酸、胺多羧酸（即氨基多羧酸）、和/或羧酸、多羧酸 螯合剂、或它们的混合物。观察到，存在氨基酸、胺多羧酸（即氨基多羧酸）、和/或羧酸、多羧 酸螯合剂、或它们的混合物与羧酸铵或羧酸铵的混合物的组合，这使蚀刻速率稳定达至少 22小时或甚至达35小时。
[0040] 在一些实施例中，所述移除组合物包含0.0005重量％至20重量％的氨基酸、胺多 羧酸（即氨基多羧酸）、和/或羧酸、多羧酸螯合剂、或它们的混合物。在一些实施例中，所述 移除组合物包含0.001重量％至20重量％的氨基酸、胺多羧酸（即氨基多羧酸）、和/或羧酸、 多羧酸螯合剂、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述移除组合物包含0.001重量％至 10重量％的氨基酸、胺多羧酸（即氨基多羧酸）、和/或羧酸、多羧酸螯合剂、或它们的混合 物。在另一个实施例中，所述移除组合物包含0.001重量％至5重量％的氨基酸、胺多羧酸 (即氨基多羧酸）、和/或羧酸、多羧酸螯合剂、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述移 除组合物包含0.001重量％至1重量％的氨基酸、胺多羧酸（即氨基多羧酸）、和/或羧酸、多 羧酸螯合剂、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述移除组合物包含〇. 〇〇 1重量％至 0.607重量％的氨基酸、胺多羧酸（即氨基多羧酸）、和/或羧酸、多羧酸螯合剂、或它们的混 合物。
[0041 ] 此类螯合剂的示例包括但不限于1，2-环己二胺-N，N，N '，N' -四乙酸(CDTA);乙二 胺四乙酸;次氮基三乙酸；二亚乙基三胺五乙酸；1，4,7,10-四氮杂环十二烷_1，4,7,10-四 乙酸；乙二醇四乙酸(EGTA);1，2-双(邻氨基苯氧基）乙烷4，^^'-四乙酸4-{2-[双(羧 甲基）氨基]乙基}-N-( 2-羟乙基）甘氨酸（HEDTA);乙二胺-N，N'_双（2-羟基苯乙酸） (EDDHA);二氧杂八亚甲基二氮基四乙酸(DOCTA);和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。
[0042]将1，2-环己二胺-N，N，N '，N ' -四乙酸加入具有羧酸铵的移除组合物，使T i N蚀刻速 率稳定达至少35小时。具有羧酸铵但不含1，2_环己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸的移除组合物 在50 °C下的蚀刻速率在35小时之后可降低48%或甚至54%。然而如果加入0.2至0.8重量％ 的1，2-环己二胺-N，N，N'，Ν'-四乙酸，则所述羧酸铵移除组合物在50 °C下的TiN蚀刻速率降 低8%或更少，并且在一个实施例中降低0.4%。当具有羧酸铵的移除组合物的稳定性重要 时，可将1,2-环己二胺-Ν,Ν,Ν'，N'_四乙酸加入所述移除组合物。1,2-环己二胺-Ν,Ν,Ν'， Ν'-四乙酸的量可经调整以达到所期望的稳定性。
[0043]在一个实施例中，1，2_环己二胺-Ν,Ν,Ν'，Ν'-四乙酸的含量以所述移除组合物的 总重量百分比计为0.0005至20重量％。在一个实施例中，1,2-环己二胺-Ν，Ν，Ν'，Ν'_四乙酸 的含量以所述移除组合物的总重量百分比计为0.0005至10重量％。在一个实施例中，1,2- 环己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸的含量以所述移除组合物的总重量百分比计为0.001至10重 量％。在另一个实施例中，1，2_环己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸的含量为0.001至5重量％。在 另一个实施例中，1，2-环己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸的含量为0.001至1重量％。在另一个实 施例中，1，2_环己二胺，，^，~'-四乙酸的含量为0.001重量％至0.607重量％。
[0044] 在一些实施例中，移除组合物包含
[0045] (a)0.1重量％至90重量％的至少一种氧化剂，
[0046] (b)0.0001重量％至50重量％的羧酸铵；
[0047] (c) 0.001重量％至20重量％的氨基酸、氨基多羧酸、羧酸、多羧酸、或它们的混合 物，其选自1，2_环己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基三乙酸;二亚乙基三胺 五乙酸；1，4,7，10_四氮杂环十二烷-1，4,7，10-四乙酸；乙二醇四乙酸(EGTA);1，2-双(邻氨 基苯氧基）乙烷-N，N，N'，N'_四乙酸;N-{2-[双(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羟乙基)甘氨酸 (HEDTA);和乙二胺-N，N'_双（2-羟基苯乙酸）（EDDHA);二氧杂八亚甲基二氮基四乙酸;和三 亚乙基四胺六乙酸(TTHA);以及
[0048] (d)补足100重量％的所述移除组合物的剩余部分，包括去离子水，所述组合物使 蚀刻速率稳定达至少35小时。在一些实施例中，使TiN蚀刻速率稳定达至少35小时。并且在 一些实施例中，使TiN蚀刻速率在选定的操作温度下稳定达至少35小时。在一些实施例中， 选定的操作温度为20至60°C。在另一个实施例中，选定的操作温度介于且包括下列温度中 的任两个:20、30、45、50、53和60 °C。
[0049] 在一些实施例中，添加螯合剂使TiN蚀刻速率稳定，使得50 °C下的TiN蚀刻速率在 24小时时不下降超过23A/min。在一些实施例中，添加螯合剂使TiN蚀刻速率稳定，使得50 °C下的TiN硬遮罩蚀刻速率在24小时时不下降超过22.5A/minu在一些实施例中，添加螯合 剂使TiN蚀刻速率稳定，使得50°C下的TiN蚀刻速率在24小时时不下降超过20.5A/niiii。在 一些实施例中，添加螯合剂使TiN蚀刻速率稳定，使得50°C下的TiN蚀刻速率在24小时时不 下降超过丨丨人/min。
[0050] 金属抗蚀剂
[0051]虽然金属抗蚀剂对于实施本发明而言不是必需的，但在例如所述移除组合物待用 于BEOL应用的半导体处理以及关注铜或其它金属组分的腐蚀的其它应用中时，至少一种抗 蚀剂也可存在于所述移除组合物中。需要存在抗蚀剂，以保护金属表面免遭蚀刻或以其它 方式劣化。对于本发明组合物和相关方法的其它应用(包括FEOL应用)一般不需要一种或多 种抗蚀剂，即铜或钴不曝露于所述移除化合物，铜或钴不存在于晶片基板，或者铜或钴表面 的轻微蚀刻/劣化通常不造成顾虑。
[0052]金属（铜或钴)抗蚀剂为有机化合物诸如唑、硫醇、和/或吲哚，优选选自包含至少 一个氮原子的杂环化合物诸如例如吡咯及其衍生物、吡唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、三 唑及其衍生物、吲唑及其衍生物以及硫醇-三唑及其衍生物、苯并三唑（BTA)、甲苯三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，4-三唑、羟苯 并三唑、2-( 5-氨基-戊基)-苯并三唑、卜氨基-1，2，3-三唑、卜氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑、5-苯硫醇-苯并三唑、卤代-苯并三唑（卤素= F、C1、Br或I)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2_巯基苯并噻唑、4-甲 基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基四唑一水合物、5-氨基-I，3，4-噻二唑-2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、 1，5-五亚甲基四唑、1 -苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、以及它们的混合 物。在上述这些中，苯并三唑、吡唑、或苯并三唑与吡唑的混合物、或苯并三唑与甲苯三唑的 混合物(可从Wincom，Inc.以商品名"Wintrol A-90"商购获得)是优选的铜抗蚀剂，以获得 更好的移除性能。
[0053]铜或钴抗蚀剂或它们的混合物在所述组合物中的含量可为0.0001重量％至50重 量％。在另一个实施例中，铜或钴抗蚀剂或它们的混合物的含量为0.0001重量％至10重 量％。在一些实施例中，铜或钴抗蚀剂或它们的混合物的含量为0.5至0.9重量％。在一些实 施例中，铜或钴抗蚀剂或它们的混合物的含量为〇. 18至0.8重量％。在另一个实施例中，铜 或钴抗蚀剂或它们的混合物的含量为0.18至0.65重量％。其它适宜的铜或钴抗蚀剂包括但 不限于芳族酰肼和席夫碱化合物。
[0054] 在一些实施例中，所述组合物可包含一或多种可与水混溶的共溶剂。共溶剂增强 残留物移除效果。适宜的共溶剂包括但不限于环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、和二甲基亚砜。
[0055] pH 调节
[0056] 所述组合物也可视情况包含碱或酸，以调节工作组合物的pH。所述碱可选自例如 季铵盐诸如四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、苄基三甲基氢氧化铵(BTAH)、 以及它们的混合物。所述碱也可选自伯胺、仲胺和叔胺，诸如例如单乙醇胺(MEA)、二甘醇胺 (DGA)、三乙醇胺(TEA)、四丁基氢氧化憐(TBPH)、以及它们的混合物。在一些实施例中，所述 碱可为季铵盐和胺的组合。适宜的酸包括例如选自以下的那些:无机酸诸如硫酸、硝酸、磷 酸、氢氟酸(HF)、或氢溴酸;有机酸诸如羧酸、氨基酸、羟基羧酸、多羧酸、或此类酸的混合 物。该工作组合物的pH值应保持在2至14,优选3至12的范围内的值。如上所述，在用于BEOL Cu互连制造应用中时，使用过氧化氢作为氧化剂以达到高蚀刻速率的情况下，工作组合物 的优选pH在5至11的范围内。
[0057] 在一个实施例中，所述移除组合物用于从半导体基板相对于低介电常数介电材料 选择性移除基本上由^了&111啦0 7、111、1、11以及11和1的合金组成的硬遮罩，所述半导 体基板包含低介电常数介电材料，该低介电常数介电材料在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除组合物包含：
[0058] (a)0.1重量％至90重量％的氧化剂；
[0059] (b)0.0001重量％至50重量％的羧酸盐；
[0060] (c)补足100重量％的所述移除组合物的剩余部分，包括去离子水。
[0061]在一个实施例中，所述移除组合物用于从半导体基板相对于低介电常数介电材料 选择性移除基本上由^了&111啦07、111、1、11以及11和1的合金组成的硬遮罩，所述半导 体基板包含低介电常数介电材料，该低介电常数介电材料在其上具有TiN、TaN、TiNx0y、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除组合物包含：
[0062] (&)0.1重量％至90重量％的氧化剂；
[0063] (b)0.0001重量％至50重量％的羧酸盐；
[0064] (c)0.0005重量％至20重量％的氨基酸、胺多羧酸（即氨基多羧酸）、和/或羧酸、多 羧酸螯合剂、或它们的混合物；以及
[0065] (d)补足100重量％的所述移除组合物的剩余部分，包括去离子水。
[0066] 在一个实施例中，所述移除组合物用于从半导体基板相对于低介电常数介电材料 选择性移除基本上由^了&111啦0 7、111、1、11以及11和1的合金组成的硬遮罩，所述半导 体基板包含低介电常数介电材料，该低介电常数介电材料在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W、Ti、或者Ti或W的合金的硬遮罩，所述移除组合物包含：
[0067] (&)0.1重量％至90重量％的氧化剂；
[0068] (b)0.0001重量％至50重量％的羧酸盐；
[0069] (c)0.0