用于从包含低介电常数介电材料和铜的半导体设备基板选择性移除金属硬遮罩和其它残...的制作方法

用于从包含低介电常数介电材料和铜的半导体设备基板选择性移除金属硬遮罩和其它残 ...的制作方法
【专利摘要】本发明公开了具有2至14范围内的pH的含水移除组合物和用于从半导体基板相对于低介电常数材料选择性移除基本上由TiN、TaN、TiNxOy、TiW、W、或者Ti或W的合金组成的蚀刻遮罩的方法，所述半导体基板包含所述低介电常数材料，所述低介电常数材料在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、TiW、W、或者Ti或W的合金的蚀刻遮罩，其中所述移除组合物包含至少一种氧化剂和羧酸盐化合物。
【专利说明】用于从包含低介电常数介电材料和铜的半导体设备基板选择 性移除金属硬廬罩和其它残留物的方法和组合物
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[0002 ]本申请要求2013年10月11日提交的美国临时申请系列号61 /889，968的权益，据此 将其全部内容W引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 本发明公开的受权利要求书保护的一个或多个发明概念设及用于从集成电路 (1C)设备基板选择性移除金属硬遮罩和其它残留物的组合物和方法，并且更具体地，设及 使用簇酸盐化合物，可用于从包含低介电常数介电材料TE0S、铜、钻、和其它低介电常数介 电材料的此类基板选择性移除TiN、TaN、TiNxOy、TiW、和W金属硬遮罩、和包含上述物质的合 金的金属硬遮罩、W及其它残留物的组合物和方法。
[0004] 临界尺寸为约90纳米(nm)的设备已设及铜导体与低介电常数电介质的整合，并且 它们需要交替材料沉积工艺和极化工艺。等离子干蚀刻常用于在铜(Cu)/低介电常数双镶 嵌制造工艺中制造垂直侧壁沟槽和各向异性互连通路。随着技术节点发展至45nm及更小， 半导体设备尺寸的缩小使得达到通路与沟槽的精准轮廓控制更具挑战性。集成电路设备公 司正在研究利用各种金属硬遮罩来改善对低介电常数材料的蚀刻选择性，从而获得更佳的 轮廓控制。
[0005] 为了获得高良率和低阻抗，在进行下一个工艺步骤之前，蚀刻期间产生在侧壁上 的聚合物残留物和通路底部处的颗粒/聚合物残留物必须被移除。如果清洁溶液也可有效 蚀刻金属硬遮罩W形成中间形态例如拉回/修圆形态，或者完全移除金属硬遮罩，则将非常 有利。拉回/修圆形态可避免底切硬遮罩，运继而可使阻隔金属、Cu晶种层和Cu填充能够可 靠沉积。另选地，使用相同组合物完全移除金属硬遮罩可通过消除对阻隔化学机械抛光 (CMP)的需要而向下游工艺步骤(尤其是CMP)提供许多有益效果。
[0006] 几乎制造进程中的每一个步骤(例如平面化步骤、光刻步骤或蚀刻步骤)之后，均 需要清洁制程，W移除等离子蚀刻、光致抗蚀剂、氧化剂、研磨物、金属和/或其它液体或颗 粒的残留物，该其它液体或颗粒残留下来并且如果未将它们有效移除，则它们可能污染设 备的表面。制造需要铜导体和低介电常数介电材料(通常为碳渗杂的氧化娃(SiOCH)，或多 孔低介电常数材料）的近代设备带来了 W下问题，即运两种材料可与各种类型的现有技术 清洁剂反应并且受其损伤。
[0007] 低介电常数电介质尤其可能在清洁制程中受损，表现出蚀刻、孔隙率/尺寸变化， W及介电特性的最终变化。移除残留物所需的时间取决于残留物的性质、产生残留物的制 程(加热、交联、蚀刻、赔烧和/或灰化）、W及可否使用批量或单一晶片清洁制程。一些残留 物可在非常短的时间段内被清除，而一些残留物需要远远更长的清洁制程。在与清洁剂接 触的持续期间内，与低介电常数电介质W及铜导体二者的相容性是期望的特性。
[0008] 在后段(BEOL)IC制程（即双镶嵌制程）期间，在形成通路和沟槽时使用TiN、TaN、 TiNxOy、TiW、和/或W(包括T巧抓的合金)作为蚀亥顺遮罩，W在干蚀刻步骤期间获得对低介 电常数介电材料的高选择性。需要有效的清洁组合物，所述清洁组合物可选择性移除TiN、 TaN、TiNxOy、TiW、或W，与低介电常数材料、铜、钻W及其它介电材料相容，并且还从所得的 双镶嵌结构同时移除非期望的蚀刻残留物和Cu氧化物。除了选择性清洁外，还高度期望清 洁组合物可实现的移除速率（A/min)长时间内保持基本上恒定。
[0009] 随着设备临界尺寸的持续缩小W及对于高生产效率与可靠设备性能的相应要求， 需要此类改善的清洁组合物。

【发明内容】

[0010] 本发明公开的并且受权利要求书保护的一个或多个发明概念设及具有一种或多 种簇酸盐化合物的改善的半导体处理组合物即湿式清洁化合物或移除组合物，其提供从双 镶嵌结构高选择性移除金属硬遮罩，而不损伤布线冶金和介电材料。此类在双镶嵌后段金 属化中制造的半导体基板由多层或多级金属互连组成，所述金属互连由中间层电介质隔 离。所述组合物可从通路和沟槽表面移除金属硬遮罩蚀刻残留物、光致抗蚀剂、聚合物材 料、和氧化铜，而不会损伤形成结构的下面层。所述基板通常包含铜、钻，一种或多种低介电 常数介电材料SiON、SiCN、TEOS，W及选自TiN、TaN、TiNxOy、TiW、和W(包括Ti和W的合金）的 金属硬遮罩。所述移除组合物包含0.1重量％至90重量％的至少一种氧化剂、0.0001重量％ 至50重量％的簇酸盐化合物，W及补足100重量％移除组合物的剩余部分，包括水例如去离 子水。
[0011] 根据本文所述的一个或多个发明概念被发现获得优异结果的簇酸盐化合物是簇 酸锭。簇酸锭的示例为草酸锭、乳酸锭、酒石酸锭、巧樣酸Ξ锭、乙酸锭、氨基甲酸锭、碳酸 锭、苯甲酸锭、EDTA四锭、乙二胺四乙酸二锭盐、班巧酸锭、甲酸锭、1-H-化挫-3-甲酸锭、W 及它们的混合物。本发明的移除组合物中存在簇酸锭化合物，不仅如下文实例中所示提高 TiN蚀刻速率，而且数据还支持它们的存在也可用于长时间（例如达至少35小时）内使可达 到的TiN蚀刻速率稳定的结论。
[0012] 虽然金属抗蚀剂对于实施本发明而言不是必需的，但在例如所述组合物待用于 BE化应用的半导体处理W及关注铜或其它金属组分的腐蚀的其它应用中时，至少一种抗蚀 剂也可存在于所述组合物中。
[0013] 所述组合物还可包含碱，所述碱选自例如季锭盐诸如四甲基氨氧化锭(TMAH)、四 乙基氨氧化锭(TEAH)、和苄基Ξ甲基氨氧化锭(BTAH)、W及它们的混合物。所述碱也可选自 伯胺、仲胺或叔胺，诸如例如单乙醇胺(MEA)、二甘醇胺(DGA)、Ξ乙醇胺(TEA)、和四下基氨 氧化||(TBPH)、W及它们的混合物。此外，所述组合物可按需要包含一种或多种酸，例如无 机酸诸如硫酸、硝酸、憐酸、氨氣酸化F)、或氨漠酸，或有机酸诸如簇酸、径基簇酸、多簇酸、 氨基酸、或此类酸的混合物，W将工作组合物的pH值调节至2至14,但优选3至13的范围内的 值。在一个优选的实施例中，就设及Cu互连制造的应用而言，移除组合物的pH优选在7至12 的范围内。
[0014] 所述组合物还可包含0.001重量％至20重量％的氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇 酸）、和/或簇酸、多簇酸馨合剂、或它们的混合物，已观察到，其与簇酸盐化合物一起使所述 组合物稳定。本文使用术语"稳定"意指可达到的硬遮罩蚀刻速率(例如148A/min的TiN移 除速率)在长时间内维持基本上恒定，例如在选定的操作溫度下例如在50°C的操作溫度下， 二十二(22)小时至Ξ十五(35)小时或更长的时间段。
[001引适于实施本发明概念的氧化剂可选自过氧化氨化02)、过氧化苯甲酯、过氧单硫酸 四下锭、臭氧、η-甲基吗嘟氧化物(ΝΜΜ0,醒0)、氯化铁、高儘酸盐、过棚酸盐、高氯酸盐、过硫 酸盐、过氧二硫酸锭、过乙酸、过氧化脈、过碳酸盐、过棚酸盐、W及它们的混合物。当氧化剂 为过氧化氨化地2)时，已观察到最佳的结果。
[0016] 在另一个实施例中，本发明包括用于从半导体基板相对于下面的低介电常数Cu、 Co、SiON、SlCN和TE0S材料选择性移除基本上由TiN、TaN、TiNxOy、TiW、或W(包括Ti或W的合 金)组成的蚀刻遮罩的方法，所述半导体基板在其上具有TiN、化N、TiNxOy、TiW、或W蚀刻遮 罩，包括包含Ti或W的合金的蚀刻遮罩，其中所述方法包括在室溫至80°C范围内的溫度和2 至14范围内的抑下，使所述基板与移除组合物接触，所述移除组合物包含：
[0017] (a)O.l重量％至90重量％的至少一种氧化剂；
[001引（b)0.0001重量％至50重量％的簇酸锭，所述簇酸锭选自一种或多种草酸锭、乳酸 锭、酒石酸锭、巧樣酸Ξ锭、乙酸锭、氨基甲酸锭、碳酸锭、苯甲酸锭、EDTA四锭、乙二胺四乙 酸二锭盐、班巧酸锭、甲酸锭、和1-H-化挫-3-甲酸锭；W及
[0019] (C)补足100重量％所述移除组合物的剩余部分，包括去离子水，其中所述移除组 合物相对于所述低介电常数Cu、Co、TEOS、和其它介电材料，选择性移除所述TiN、TaN、 Ti化0y、TiW或W(包括Ti和/或W的合金)蚀刻遮罩。
[0020] 在另一个实施例中，本发明包括用于从半导体基板相对于下面的低介电常数Cu、 Co、SiON、SlCN和TE0S材料选择性移除基本上由TiN、TaN、Ti化0y、TiW、或W(包括Ti和/或W的 合金)组成的蚀刻遮罩的方法，所述半导体基板在其上具有TiN、化N、TiNxOy、TiW、或W蚀刻 遮罩，包括包含Ti和/或W的合金的蚀刻遮罩，其中所述方法包括在室溫至8(TC范围内的溫 度和2至14范围内的抑下，使所述基板与移除组合物接触，所述移除组合物包含：
[0021] (a)O.l重量％至90重量％的至少一种氧化剂；
[0022] (b)0.0001重量％至50重量％的簇酸锭，所述簇酸锭选自一种或多种草酸锭、乳酸 锭、酒石酸锭、巧樣酸Ξ锭、乙酸锭、氨基甲酸锭、碳酸锭、苯甲酸锭、EDTA四锭、乙二胺四乙 酸二锭盐、班巧酸锭、甲酸锭、和1-H-化挫-3-甲酸锭；
[0023] (c)O.OOl重量％至20重量％的氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多 簇酸馨合剂、或它们的混合物；W及
[0024] (d)补足100重量％的所述移除组合物的剩余部分，包括去离子水，其中所述移除 组合物相对于所述低介电常数Cu、Co、TEOS、和其它介电材料，选择性移除所述TiN、TaN、 T i化Oy、T i W和W (包括T i和W的合金)蚀刻遮罩，并且移除所述蚀刻遮罩的速
[0025] 率在可长达Ξ十五(35)小时或更长的长时间内维持恒定。
[0026] 在另一个实施例中，本文所述并且受权利要求书保护的一个或多个发明概念涵盖 用于从半导体基板相对于下面的低介电常数化、Co、Si0N、SlCN和TE0S材料选择性移除基本 上由TiN、TaN、TiNxOy、TiW、或W(包括Ti或W的合金)组成的蚀刻遮罩的组合物和方法的改 进，所述半导体基板在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、TiW、或W蚀刻遮罩，包括包含Ti或W的合金 的蚀刻遮罩，其中所述改进包括向所述移除组合物中渗入0.0001重量％至50重量％的簇酸 锭，所述簇酸锭选自草酸锭、乳酸锭、酒石酸锭、巧樣酸Ξ锭、乙酸锭、氨基甲酸锭、碳酸锭、 苯甲酸锭、EDTA四锭、乙二胺四乙酸二锭盐、班巧酸锭、甲酸锭、和1-H-化挫-3-甲酸锭，由此 所述移除组合物相对于所述低介电常数材料，选择性移除所述TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、或 者Ti或W的合金的蚀刻遮罩。
[0027]在任何给定工序中待移除的不可取残留物的量和类型将影响所述组合物的操作 抑的选择。
[00%]根据本文所述的发明概念所述的组合物和方法能够独特地选择性蚀刻TiN、化N、 TiNxOy、TiW和W(包括Ti和W的合金），与Cu、Co、低介电常数和TE0S介电材料相容，并且还可 同时从待处理的基板即双镶嵌结构移除氧化铜、聚合物材料和蚀刻残留物。
[00巧]根据本发明配制的并且本质上对TiN、化N、TiNxOy、TiW、和W(包括Ti和W的合金)表 现出高蚀刻速率的组合物使处理能够在较低溫度(例如低于65°C的溫度)下进行。较低溫度 处理表现出降低的氧化剂分解速率，其继而延长可用组合物浸浴寿命和留蓋时间。另外，根 据本发明所述的对TiNJaN、Ti化0y、TiW、和W(包括Ti和W的合金)表现出高蚀刻速率和选择 性蚀刻速率的组合物是所需的，因为它们可缩短设备处理时间，从而提高产量。通常，对 TiN、TaN、TiNxOy、TiW、和W(包括Ti和W的合金）的高蚀刻速率已通过提高工艺溫度而达到。 然而，对于单晶片工艺应用而言，最高工艺溫度为约75°C，其继而可限制TiN蚀刻速率的上 限，从而限制从双镶嵌结构完全移除TiN金属硬遮罩的能力。根据本发明所述的组合物可在 20°C至60°C范围内的溫度下W单晶片工具应用来有效递送对TiN、化N、Ti化0y、TiW、和W(包 括Ti和W的合金）的高蚀刻速率，并且TiN、化N、TiNxOy、TiW、和W(包括Ti和W的合金)金属硬 遮罩可利用单晶片应用工艺设备完全移除（如果需要的话）。
【附图说明】
[0030] 图1A和1B为半导体晶片片段的剖视沈Μ图像，其分别显示双镶嵌设备制造期间，但 在与本发明移除组合物接触之前的沟槽和通路。
[0031] 图2Α和2Β为在与表1的移除组合物1在50°C下接触90秒钟之后，图1Α和1Β中所示的 此类半导体晶片片段的剖视SEM图像。
[0032] 图3A和3B为在与表1的移除组合物2在50°C下接触90秒钟之后，图1A和1B中所示的 此类半导体晶片片段的剖视SEM图像。
[0033] 图4A和4B为在与表1的移除组合物3在53°C下接触90秒钟之后，图1A和1B中所示的 此类半导体晶片片段的剖视SEM图像。
【具体实施方式】
[0034] 已经认识到，本发明组合物的各种组分可能相互作用，因此任何组成被表示为当 添加在一起时形成所述组合物的各种组分的量。除非另外特别说明，W百分比形式给出的 任何组成均为已加入所述组合物的组分的重量百分比（重量％)。当将该组合物描述为基本 上不含特定组分时，一般来讲将提供数值范围W指引本领域的普通技术人员了解何谓"基 本上不含"，但在所有情况中，"基本上不含"涵盖其中所述组合物完全不含该特定组分的优 选实施例。
[0035] 如上简述，双镶嵌制程用于在后段金属化中形成金属互连，其接着用于在半导体 基板中电互连各种电子部件W形成功能性电路。后段金属化(包括制造多级或多层的金属 互连，该金属互连由一个或多个中间层介电层和/或一个或多个阻隔层所隔离）的论述可见 于例如美国专利8,080,475，其教导内容^引用方式全文并入本文。将新材料诸如超低介电 常数电介质整合到微电子设备中，带来对清洁性能的全新要求。同时，设备尺寸缩小降低了 对通路和沟槽的精准尺寸变化的容差。
[0036] 根据第一实施例，本发明为半导体处理组合物，所述半导体处理组合物包含水、至 少一种氧化剂、任选地至少一种碱或酸（取决于工作组合物的期望pH)、和0.0001重量％至 50重量％的簇酸锭。簇酸锭可W举例的方式但不限制性地选自草酸锭、乳酸锭、酒石酸锭、 巧樣酸立锭、乙酸锭、氨基甲酸锭、碳酸锭、苯甲酸锭、EDTA四锭、乙二胺四乙酸二锭盐、班巧 酸锭、甲酸锭、1-H-化挫-3-甲酸锭、W及它们的混合物。
[0037] 在一个优选的实施例中，簇酸锭的浓度为0.001重量％至50重量％。虽然金属抗蚀 剂对于实施本发明而言不是必需的，但在所述组合物待用于BE0L半导体处理应用W及关注 金属组分例如化和Cu合金组分的腐蚀的其它应用中时，至少一种抗蚀剂也可存在于所述组 合物中。在一个实施例中，所述制剂优选具有3至13的抑。就BE化Cu互连制造而言，其优选 具有7至12范围内的抑。
[0038] 本发明的组合物有效地从半导体基板相对于低介电常数材料选择性移除基本上 由TiN、化N、TiNxOy、TiW、或W(包括Ti和/或W的合金)组成的蚀刻遮罩，所述半导体基板包含 所述低介电常数介电材料，并且在该基板上具有TiN、化N、TiNxOy、TiW、和W(包括Ti和/或W 的合金)蚀刻遮罩。此外，所述组合物还可用于从基板同时移除光致抗蚀剂、聚合物材料、蚀 刻残留物和氧化铜。
[0039] 本发明的所述组合物还可包含0.001重量％至20重量％，优选0.001重量％至10重 量％，更优选0.001重量％至5重量％的氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多簇 酸馨合剂、或它们的混合物。根据本文所述的并且受权利要求书保护的发明概念已经观察 到，氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多簇酸馨合剂、或它们的混合物的存在， 稳定了所述组合物。本文使用术语"稳定"意指在选定的操作溫度下可达到的硬遮罩蚀刻速 率（即移除速率)在长时间内维持基本上恒定。此类馨合剂的示例包括但不限于1,2-环己二 胺-N，N，N'，N'-四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基Ξ乙酸;二亚乙基Ξ胺五乙酸；1，4,7，10-四 氮杂环十二烧-1，4,7，10-四乙酸；乙二醇四乙酸化GTA);1，2-双(邻氨基苯氧基）乙烧-N，N, N'，N'-四乙酸;N-{2-[双(簇甲基)氨基化基}-N-(2-^乙基)甘氨酸化邸TA);和乙二胺-N, Ν'-双径基苯乙酸）化孤HA)。。
[0040] 根据本文描述的发明概念所述的组合物和方法尤其适用于在单晶片设备中处理 单晶片。当需要高TiN蚀刻速率时，常用方法为在高工艺溫度下处理晶片。然而，已知高溫致 使氧化剂降解，运缩短浸浴寿命和留蓋时间。根据本文描述的发明概念已观察到，令人满意 的结果可在20°C至60°C范围内的显著较低溫度下获得，W在硬遮罩包含TiN时产生拉回方 案或完全移除金属硬遮罩。
[0041 ] 共溶剂
[0042]在本发明的一些实施例中，所述组合物可包含一或多种可与水混溶的共溶剂。运 些共溶剂增强残留物移除效果。适宜的共溶剂包括但不限于环下讽、N-甲基化咯烧酬、和二 甲基亚讽。
[00创氧化剂
[0044]根据一个或多个本发明概念的可用氧化剂选自能够与金属硬遮罩发生化学反应 并且实现其移除的任何物质。此类氧化剂包括但不限于基本上由w下项组成的组:过氧化 氨化2〇2)、n-甲基吗嘟氧化物(NMMO或醒0)、过氧化苯甲酯、过氧单硫酸四下锭、臭氧、氯化 铁、高儘酸盐、过棚酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸锭、过乙酸、过氧化脈、硝酸 化N03)、亚氯酸锭(畑此1化）、氯酸锭(畑此1化）、舰酸锭(畑41〇3)、过棚酸锭(NH4BO3)、高氯酸 锭(畑此1化）、高舰酸锭(畑41〇3)、过硫酸锭（（NH4)2S208)、亚氯酸四甲锭（（N(C出)4)C1化）、氯 酸四甲锭（（N(C出)4)Cl〇3)、舰酸四甲锭（（N(C出)4)1〇3)、过棚酸四甲锭（（N(C出)4)B03)、高氯 酸四甲锭（（N(c曲)4)Cl〇4)、高舰酸四甲锭（（N(C曲)4)1〇4)、过硫酸四甲锭（（N(C出)4)S2〇8)、 ((CO(畑2)2化2〇2)、过氧乙酸(C曲(C0)00H)、W及它们的混合物。在上述运些物质中，此〇2是 最优选的氧化剂，因为其不含金属，并且提供处理简便性和较低的相对成本。
[0045]所述氧化剂或其混合物在所述组合物中的含量可为约0.1重量％至约90重量％， 优选约5重量％至90重量％，并且为获得最佳效果，优选10重量％至90重量％。
[OOW pH调节
[0047]所述组合物也可视情况包含碱或酸，W调节工作组合物的抑。所述碱可选自例如 季锭盐诸如四甲基氨氧化锭(TMAH)、四乙基氨氧化锭(TEAH)、苄基Ξ甲基氨氧化锭(BTAH)、 W及它们的混合物。所述碱也可选自伯胺、仲胺和叔胺，诸如例如单乙醇胺(MEA)、二甘醇胺 (DGA)、Ξ乙醇胺(TEA)、四下基氨氧化鱗（TBPH)、W及它们的混合物。在一些实施例中，所述 碱可为季锭盐和胺的组合。适宜的酸包括例如无机酸诸如硫酸、硝酸、憐酸、氨氣酸化F)、或 氨漠酸，或者有机酸诸如簇酸、氨基酸、径基簇酸、多簇酸、或此类酸的混合物。该工作组合 物的抑值应保持在2至14，优选3至12的范围内的值。如上所述，在用于肥化Cu互连制造应 用中时，使用过氧化氨作为氧化剂W达到高TiN蚀刻速率情况下，所述工作组合物的优选抑 在7至12的范围内。
[004引金属抗蚀剂
[0049] Cu或Co抗蚀剂或者它们的混合物是本发明组合物中的任选组分。当用于其中需要 存在抗蚀剂，W保护金属表面免遭蚀刻或W其它方式劣化的BE化应用时，一种或多种Cu或 Co抗蚀剂通常存在于本发明组合物和相关工艺中。对于本发明组合物与相关方法的其它应 用，包括FE化应用，一般不需要一种或多种抗蚀剂，即Cu或Co不曝露于所述清洁化合物，Cu 或Co不存在于晶片基板，或者铜或钻表面的轻微蚀刻/劣化通常不造成顾虑。
[0050] 金属(Cu或Co)抗蚀剂为有机化合物诸如挫、硫醇、和/或吗隙，优选选自包含至少 一个氮原子的杂环化合物诸如例如化咯及其衍生物、化挫及其衍生物、咪挫及其衍生物、Ξ 挫及其衍生物、吗I挫及其衍生物W及硫醇-Ξ挫及其衍生物、苯并Ξ挫（BTA)、甲苯Ξ挫、5- 苯基-苯并Ξ挫、5-硝基-苯并Ξ挫、3-氨基-5-琉基-1，2，4-Ξ挫、1-氨基-1，2，4-Ξ挫、径苯 并Ξ挫、2-(5-氨基-戊基)-苯并Ξ挫、1-氨基-1，2，3-Ξ挫、1-氨基-5-甲基-1，2，3-Ξ挫、3- 氨基-1，2，4-Ξ挫、3-琉基-1，2，4-Ξ挫、3-异丙基-1，2，4-Ξ挫、5-苯硫醇-苯并Ξ挫、面代- 苯并Ξ挫（面素= F、C1、化或I)、糞并Ξ挫、2-琉基苯并咪挫(MBI)、2-琉基苯并嚷挫、4-甲 基-2-苯基咪挫、2-琉基嚷挫嘟、5-氨基四挫、5-氨基四挫一水合物、5-氨基-1，3，4-嚷二挫- 2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-Ξ嗦、嚷挫、Ξ嗦、甲基四挫、1，3-二甲基-2-咪挫嘟酬、 1，5-五亚甲基四挫、1 -苯基-5-琉基四挫、二氨基甲基Ξ嗦、咪挫嘟硫酬、琉基苯并咪挫、4- 甲基-4H-1，2，4-Ξ挫-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-嚷二挫-2-硫醇、苯并嚷挫、W及它们的混合 物。在上述运些物质中，BTA、化挫、或BTA与化挫的混合物、或BTA与甲苯Ξ挫的混合物(可从 Wincom，Inc. W商品名"Win化ol A-90"商购获得)是优选的化抗蚀剂，W获得更好的清洁性 能。
[0051 ] Cu或Co抗蚀剂或它们的混合物在所述组合物中的含量可为约0.0001重量％至约 50重量％，并且为获得最佳效果，优选为约0.0001重量％至约20重量％。
[0052]其它适宜的化或Co抗蚀剂包括但不限于芳族酷阱和席夫碱化合物。
[005；3] 簇酸盐
[0054] 本文所描述的和受权利要求书保护的一个或多个发明概念来自于发现，即可通过 将0.0001重量％至50重量％的有效量簇酸盐化合物(但尤其是簇酸锭)渗入所述移除组合 物中，而实现从半导体设备完全移除金属硬遮罩，其中所述金属硬遮罩与低介电常数介电 材料形成重叠关系。在一个优选的实施例中，簇酸锭的浓度为0.001重量％至1〇重量％。
[0055] 如下文实例中所示，本发明的移除组合物中存在簇酸锭化合物，运不仅提高TiN蚀 刻速率，而且数据还支持它们的存在也可用于长时间（例如达至少35小时）内使可达到的 TiN蚀刻速率稳定的结论。
[0056] 本文所用的术语"簇酸盐"是指通式M(RC00)n，其中Μ为金属，并且η为1，2，...，是 具有通式RC00R'的化合物中簇酸醋的数目，其中R和R'为有机基团，前提条件是R'辛Η。当本 文所述的该类化合物用于电子设备制造中时，诸如制造1C设备，优选所述化学组合物中没 有任何金属杂质。在此类情形下，Μ用ΝΗ4+替代。簇酸锭是用于所述一种或多种移除组合物 中的优选化合物，并且它们可被直接加入所述组合物，或它们可在处理期间通过化学反应， W副产物或中间体形式生成。
[0057] 奎圏
[0058] ^通过参照本发明概念和后续的实例来详细释明根据本发明所述的移除组合 物，但本发明不限于运些实例W及各测试所显示的结果。本发明的组合物可体现为多种特 定配方，如下文中更完整描述的。在其中所述组合物的具体组分W重量百分比范围（包括零 下限)来论述的所有此类组合物中，应当理解，此类组分可存在或不存在于所述组合物的各 种具体实施例中，并且在此类组分存在的情况下，它们的浓度含量W其中使用此类组分的 组合物的总重量计可低至0.0001重量％。
[0059] 在W下实例中，根据本文描述的一个或多个发明概念制备lOOg移除组合物样品。 各样品组合物包含不同表格中所列示的各组分，其遵照对应配方列中所示的重量。例如，表 1中示出的标示为"Γ的lOOg量的样品组合物包含2g的10 %酒石酸锭水溶液，7.21g的10 % DGA水溶液，12.43g的1.5 %BTA水溶液，60g的出〇2(30 %的水溶液），和18.36g的去离子水 (DIW)o
[0060] 所述移除组合物可在使用时配制，或者它们可方便地预先配制而不含氧化剂，然 后在使用时添加氧化剂。各种成分的混合或共混也没有具体的顺序。
[0061 ] TiN、Cu、Co、W和TE0S蚀刻速率
[0062] 分别在60°C和50°C下化学处理1和2分钟后，实施TiN蚀刻速率评定，而在10分钟后 实施Cu、Co、W和TE0S的蚀刻速率评定。使用ρ·〇ι?Γ Dimensions Four Point Probe Meter 333A测定TiN、Cu、Co和W的厚度，由此膜的阻抗与在接触本发明组合物之后剩余的膜厚度有 关。使用得自册RIBA J0BIN YV0N的Auto SE Spec化oscopic Ellipsometer来测量TE0S厚 度。蚀刻速率计算为厚度变化(化学处理之前和之后）除W化学处理时间。化学溶液pH使用 Beckman 26化Η/Temp/mV计来测量。实验中所用的出化来源于J.T. Baker。残留物移除效率和 TiN硬遮罩蚀刻由沈Μ结果化itachi S-5500)来评定。
[0063 ]使用作为溶剂的去离子水、作为Cu抗蚀剂的BTA或BTA与化挫的混合物、作为氧化 剂的出化、W及作为碱调节pH的二甘醇胺(DGA)或苄基Ξ甲基氨氧化锭(BTAH)，制备表1中所 示的组合物。如上所述，在50°C的溫度和约8的抑下进行TiN和化蚀刻速率评定。
[0064]表 1 [00 化]
[0066] 组合物1、2和3表现出的TiN移除速率在50°C至53°C范围内的相对较低的溫度下为 178A/rnm至34〇A/min。就商用晶片处理而言，2.5A/min或更低的铜蚀刻速率被视为良 好。
[0067] 现请参照图，图1A和1B为半导体晶片片段在双镶嵌制造步骤之后，但在用移除组 合物处理之前所接收的SEM图像，其分别示出沟槽和通路。图2A和2B为在50°C的溫度下与移 除组合物1接触90秒钟之后的晶片片段的视图，类似于图1A和1B中所示的晶片片段。残留物 被移除，但部分Ti师更遮罩仍保留，如图2A中所示。图3A和3B为在50°C的溫度下与移除组合 物2接触90秒钟之后的晶片片段的视图，类似于图1A和1B中所示的晶片片段，其中Ti师更遮 罩和残留物已被完全移除。图4A和4B为在53°C的溫度下与移除组合物3接触90秒钟之后的 晶片片段的视图，类似于图1A和1B中所示的晶片片段。Ti师更遮罩和残留物已被完全移除。
[0068] 使用作为溶剂的去离子水、作为化抗蚀剂的BTA，作为氧化剂的出化，W及作为碱调 节抑的四甲基氨氧化锭(TMAH)，制备表2中所示的组合物。如上所述，在60°C的溫度和约7.8 的pH下进行TiN和化蚀刻速率评定。
[0069] 与不包含簇酸锭的相应对照组合物4相比，分别包含所示量的乳酸锭、酒石酸锭、 碳酸锭、和巧樣酸Ξ锭化合物的各移除组合物均表现出较高的TiN蚀刻速率。
[0070] 整
[0071]
[0072] 制备表3中所示的制剂，并且如上所述，在50°C的溫度和pH 8下进行TiN和Cu蚀刻 速率评定。与不包含簇酸锭的对照组合物9相比，所述移除组合物表现出较高的TiN蚀刻速 率和类似的铜蚀刻速率。
[0073] 表 3
[0074]
[0075] 使用DGA调节抑，并且使用BTA作为铜抗蚀剂，制备表4中所示的制剂。如上所述，在 50°C的溫度和pH 8下进行TiN和化蚀刻速率评定。与不包含簇酸锭的对照组合物13相比，所 述移除组合物表现出较高的TiN蚀刻速率和类似的化蚀刻速率。
[0076] 表 4
[0077]
[0078] 使用TMA的周节pH，并且使用BTA作为铜抗蚀剂，制备表5中所示的制剂。如上所述， 在50°C的溫度和pH 8下进行TiN和化蚀刻速率评定。与不包含簇酸锭的对照组合物17相比， 所述移除组合物表现出较高的TiN蚀刻速率和类似的化蚀刻速率。
[0079] 整
[0080]
[0081] 使用苄基Ξ甲基氨氧化锭(BTAH)调节pH，并且使用BTA作为铜抗蚀剂，制备表6中 所示的制剂。如上所述，在50°C的溫度和约8的抑下进行TiN和Cu蚀刻速率评定。与不包含簇 酸锭的对照组合物21相比，所述移除组合物表现出较高的TiN蚀刻速率和类似的Cu蚀刻速 率。
[0082] 表 6
[0083]
[0084] 使用四乙基氨氧化锭(TEAH)调节pH，并且使用BTA作为铜抗蚀剂，制备表7中所示 的制剂。如上所述，在50°C的溫度和pH 8下进行TiN和Cu蚀刻速率评定。与不包含簇酸锭的 对照组合物25相比，所述移除组合物表现出较高的TiN蚀刻速率和类似的化蚀刻速率。
[0085] 表 7
[0086]
[0087]使用DGA调节pH，但是不使用铜抗蚀剂，制备表8中所示的制剂。如上所述，在50°C 的溫度和约8的抑下进行TiN和TE0S移除速率评定。与具有87Α/η?η的TiN蚀刻速率的对照 组合物31相比，所述移除组合物表现出低达l44Azmin至阮达179A/min范围内的高TiN蚀 刻速率。所述化合物碳酸锭、乙酸锭、草酸锭、乳酸锭和酒石酸锭W1.46重量％至低于3重 量％的浓度存在，用于向本发明的移除组合物提供在相对低的溫度例如50°C下递送非常高 的TiN蚀刻速率的能力。值得注意的是，根据描述和受权利要求书保护的本发明概念，与对 照组合物31相比，所述化合物碳酸锭、乙酸锭、草酸锭、乳酸锭或酒石酸锭对TE0S移除速率 均无显著影响。
[008引 表8
[0089]
[0090] 不使用抑调节剂，制备表9中所示的制剂。所用的Cu抗蚀剂为Wintrol A-90,其为 BTA和甲苯Ξ挫的商业混合物。所期望的TiN和Cu蚀刻速率W及pH通过改变过氧化氨和簇酸 锭的浓度来获得。在运些实例中，使用各种浓度的若干簇酸盐。过氧化氨浓度为20重量％或 80重量％。所述制剂的pH在低达pH 5至高达pH 8.4的范围内，并且TiN蚀刻速率即移除速率 在低达1致4/min至高达17〇A/min范围内。
[0091] 塾
[0092]
[0093] 制备表10中所示的制剂，使用酒石酸或TMAH，或者不使用任何pH调节剂。使用 Wintrol A-90作为Co抗蚀剂。在运些实例中，使用各种浓度的若干簇酸盐。过氧化氨浓度在 20重量％至80重量％的范围内。该制剂pH在低达pH 5至高达pH 11的范围内。Co蚀刻速率在 所有案例中均不显著（即最高Co蚀刻速率为1.17又/化虹）。
[0094] 表10
[0095]
[0096] 下表11中所示的结果显示，与不含簇酸锭的对照组合物53相比，移除组合物54中 的乳酸锭和酒石酸锭的混合物表现出较高的TiN蚀刻速率。
[0097] 表 η [009引
[0099] 使用TMAH调节抑，并且使用BTA作为铜抗蚀剂，制备表12中所示的制剂。组合物56、 57和58中所用的簇酸盐分别为巧樣酸Ξ钟一水合物、酒石酸钟钢四水合物、和k乳酸钟。与 不含簇酸盐的对照组合物55相比，运些组合物中的每个均表现出较高的TiN蚀刻速率和类 似的化蚀刻速率。
[0100] 表12
[0101]
[0102] 表13中所示的结果表明，与对照组合物59相比，当簇酸锭浓度低达0.001重量％ 时，移除组合物60至63均表现出较高的TiN蚀刻速率W及类似的化和Co蚀刻速率。
[0103] 表13
[0104]
[01化]表14中所示的结果显示，与不含簇酸锭的对照组合物64相比，在50重量％的乙酸 锭浓度下，移除组合物65表现出较高的TiN蚀刻速率W及类似的化和Co蚀刻速率。
[0106] 表14
[0107]
[0…引鹤(W)蚀刻速率
[0109]制备表15中所示的制剂，并且如上结合TiN移除所述，在45°C和55°C的溫度下进行 W(鹤)蚀刻速率评定。
[0110] 表15
[0111]
[0112]簇酸锭Wl.46重量％至3重量％的浓度存在并且在约4至稍高于11的抑下，与相同 pH下不含对应簇酸锭的对照组合物66、70与72相比，显示W移除速率显著提高。
[0"引组合物稳定性
[0114] 如上所示，观察到氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多簇酸馨合剂、 或它们的混合物的存在，意料不到地稳定了本发明的组合物。本文使用术语"稳定"意指可 达到的硬遮罩蚀刻速率（即移除硬遮罩的速率)在长时间内维持基本上恒定，例如在选定的 操作溫度下，二十二（22)小时至至少Ξ十五(35)小时的时间段。如本文所用，术语"基本上 恒定的"旨在表示在选定的操作溫度下，移除硬遮罩的可达到的蚀刻速率在所述组合物的 使用寿命期间不下降超过ISA/min。根据本文所述并且受权利要求书保护的发明概念，可 用的馨合剂的示例包括但不限于1,2-环己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸(CDTA);乙二胺四乙酸； 次氮基Ξ乙酸;二亚乙基Ξ胺五乙酸；1，4，7，10-四氮杂环十二烧-1，4，7，10-四乙酸；乙二 醇四乙酸化GTA);1，2-双(邻氨基苯氧基）乙烧-N，N，N'，N'-四乙酸;N-{2-[双(簇甲基）氨 基]乙基}-N-(2-^乙基)甘氨酸化邸TA);和乙二胺-N，N'-双(2-径基苯乙酸K邸DHA)。
[0115] 留蓋时间为所述移除组合物制剂在一段时间内表现最佳并且功能性不会随时间 推移而显著变化的能力的量度。留蓋时间为溫度的强函数。在高溫下处理许多小时之后，混 合物中的化合物可分解并且制剂将丧失功能性。
[0116] 如下实施留蓋时间研究确认本发明移除组合物的蚀刻速率维持恒定所处的时 间段和程度）：制备800克原液并且保持在50°C下。将150克样品从热原液中取出，并且在特 定时间，在50°C下用于TiN和化蚀刻速率W及pH研究。在每次蚀刻速率测量之后丢弃样品。
[0117] 根据描述和受权利要求书保护的一个或多个发明概念制备移除组合物，其中选择 0.3重量％浓度的酒石酸锭作为簇酸锭。选择1，2-环己二胺-N，N，N'，N' -四乙酸(CDTA)作为 制剂74和75中的氨基多簇酸馨合剂，并且在对照制剂76中未包含馨合剂。组成示于表16中。
[0118] 在0、2、4、7.5、和22小时的间隔处，从所述移除组合物中取样，W测定TiN和化蚀刻 速率。结果不于表17中。
[0119]
[0123] 表17中示出的数据显示，在移除组合物74和75包含CDTA的情况下，TiN蚀刻速率在 22小时期间内维持稳定，即基本上恒定。组合物75的初始TiN蚀刻速率为157A/mm，并且 在22小时期间内其维持巧56A/min。就组合物74而言，初始TiN蚀刻速率为168A/miti，并 且在2 2小时期间内维持在15 7A/miii。在不含C D T A的组合物7 6中，T i N蚀刻速率从 219A/min,的初始蚀刻速率衰减到22小时后的99A/miii的蚀刻速率。
[0124] 根据描述和受权利要求书保护的一个或多个发明概念制备移除组合物，其中选择 0.3重量％浓度的酒石酸锭作为簇酸锭。选择1,2-环己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸(CDTA)作为 制剂77和78中的氨基多簇酸馨合剂。组成示于表18中。
[0125] 在0、2、4、7、和24小时的间隔处，从所述移除组合物中取样，W测定TiN和Cu蚀刻速 率。结果示于表19中。
[0126]
[0130] 表19中示出的数据显示，在移除组合物77和78中分别包含0.001 %和0.005 %的 CDTA的情况下，TiN蚀刻速率在24小时期间内维持稳定，即基本上恒定。组合物77的初始TiN 蚀刻速率为巧:,33A/min，并且在24小时期间内其维持在24.41 A/min。就组合物78而言，初 始TiN蚀刻速率为％.9lA/mi打，并且在24小时期间内维持化26.24A/min。
[0131] 使用DGA调节抑，并且使用BTA作为铜抗蚀剂，制备表20中所示的制剂。使用抓ΤΑ四 锭使TiN蚀刻速率稳定。
[0132] 根据上述方法实施留蓋时间研究。在0、2、4、8、24、28和35小时的间隔处取样，^测 定TiN和化蚀刻速率W及pH。结果示于表21中。
[0133] 表20
[0134]
[0135]
[0136]
[0137] 表21中示出的实验结果显示，在移除组合物79中包含抓ΤΑ四锭的情况下，TiN蚀刻 速率在Ξ十五（3 5 )小时期间内维持稳定，即维持基本上恒定。初始T i N蚀刻速率为 208A/miii，并且在立十五(35)小时期间内其维持巧94A/min。在不含抓TA四锭的组合物 80中，TiN蚀刻速率从209A/mjn的初始速率下降至24小时后的1 〇6A/min速率。
[0138] 使用DGA调节抑，制备表22中的制剂。使用BTA作为铜抗蚀剂。所选的簇酸锭为邸TA 四锭。表22中示出的结果显示，与不含簇酸锭的对照组合物82相比，移除组合物81中的邸TA 四锭表现出较高的TiN蚀刻速率。
[0139] 表22
[0140]
[0141] 本发明的移除组合物中存在簇酸锭，不仅如表2至8、11、13至15、W及22中所示提 高TiN蚀刻速率，而且数据还支持它们的存在也可用于长时间（例如达至少35小时）内稳定 TiN蚀刻速率的结论。
[0142] 已描述本发明概念的若干实施例。然而，本领域的技术人员认识到，本发明不限于 所述的实施例。本发明概念可在所附权利要求书实质和范围内进行变型和更改来实施。
【主权项】
1. 一种具有2至14范围内的pH的移除组合物，所述移除组合物用于从半导体设备基板 相对于低介电常数介电材料选择性移除基本上由^了 &111啦07、111、1以及11和1的合金 组成的蚀刻遮罩，所述半导体设备基板包含所述低介电常数介电材料，所述低介电常数介 电材料在其上具有^了 &11^啦07、1^1、1或者11或1的合金的蚀刻遮罩，其中所述移除组 合物包含： (a) O.l重量％至90重量％的氧化剂； (b) 0.0001重量％至50重量％的羧酸铵；以及 (c) 补足100重量％的所述移除组合物的剩余部分，包括去离子水。2. 根据权利要求1所述的移除组合物，所述移除组合物还包含可与水混溶的有机共溶 剂。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的移除组合物，其中（a)所述氧化剂选自基本上由 以下项组成的组:过氧化氢(H2〇2)、η-甲基吗啉氧化物(NMM0或NM0)、过氧化苯甲酰、过氧单 硫酸四丁铵、臭氧、氯化铁、高锰酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸铵、过乙 酸、过氧化脲、硝酸(ΗΝ〇3)、亚氯酸铵(NH4C10 2)、氯酸铵(NH4C103)、碘酸铵(ΝΗ4ΙΟ3)、过硼酸 铵(ΝΗ4Β03)、高氯酸铵(NH4C1 〇4)、高碘酸铵(ΝΗ4ΙΟ3)、过硫酸铵（（ΝΗ4) 2S2〇8)、亚氯酸四甲铵 ((N(CH3)4)C10 2)、氯酸四甲铵（（N(CH3)4)C103)、碘酸四甲铵（（N(CH 3)4)I〇3)、过硼酸四甲铵 ((N(CH3)4)B〇3)、高氯酸四甲铵（（N(CH 3)4)Cl〇4)、高碘酸四甲铵（（N(CH3)4)I〇4)、过硫酸四甲 铵（（N(CH 3)4)S2〇8)、（（CO(NH2)2)H 2〇2)、过氧乙酸(CH3(C0)00H)、以及它们的混合物;并且 (b)所述羧酸铵选自包含以下各项的组:草酸铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸三铵、乙酸 铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、EDTA四铵、乙二胺四乙酸二铵盐、琥珀酸铵、甲酸铵、1 -H-吡唑-3-甲酸铵、以及它们的混合物。4. 根据权利要求3所述的移除组合物，其中所述氧化剂为过氧化氢。5. 根据权利要求1所述的移除组合物，所述移除组合物还包含0.001重量％至20重量％ 的氨基酸、氨基多羧酸、羧酸、多羧酸、或它们的混合物，其选自基本上由以下项组成的组： 1，2_环己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基三乙酸；二亚乙基三胺五乙酸；1， 4,7，10_四氮杂环十二烷-1，4,7，10-四乙酸；乙二醇四乙酸(EGTA);1，2-双(邻氨基苯氧基） 乙烷-N，N，N'，N'_四乙酸;N-{2-[双(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEDTA);和 乙二胺-N，N'_双（2-羟基苯乙酸）（EDDHA)。6. 根据权利要求1所述的移除组合物，所述移除组合物还包含0.0001重量％至50重 量％的金属抗蚀剂。7. 根据权利要求1所述的移除组合物，其中所述pH在3至13的范围内，并且所述氧化剂 为过氧化氢。8. 根据权利要求7所述的移除组合物，其中所述pH在7至12的范围内。9. 一种用于从半导体基板相对于低介电常数材料选择性移除基本上由TiN、TaN、 TiNxOy、TiW、W或者Ti或W的合金组成的蚀刻遮罩的方法，所述半导体基板包含所述低介电 常数材料，所述低介电常数材料在其上具有基本上由 合金组成的蚀刻遮罩，其中所述方法包括在室温至80°C的范围内的温度下和在3至13的范 围内的pH下，使所述基板与移除组合物接触一段时间，所述移除组合物包含： (a)0.1重量％至90重量％的至少一种氧化剂； (b) O.OOOl重量％至50重量％的羧酸铵；以及 (c) 补足100重量％的所述移除组合物的剩余部分，包括去离子水， 其中所述移除组合物相对于所述低介电常数材料选择性移除所述TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W或者Ti或W的合金的蚀刻遮罩，并且所述组合物的可达到的蚀刻速率在长时间内维持 基本上恒定。10. 根据权利要求9所述的方法，其中： (a) 所述氧化剂选自基本上由以下项组成的组：过氧化氢（H2〇2)、n-甲基吗啉氧化物 (NMM0或匪0 )、过氧化苯甲酰、过氧单硫酸四丁铵、臭氧、氯化铁、高锰酸盐、过硼酸盐、高氯 酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸铵、过乙酸、过氧化脲、硝酸(hn〇 3)、亚氯酸铵(NH4C102)、氯酸铵 (NH4C103)、碘酸铵(NH4IO3)、过硼酸铵(NH4B03)、高氯酸铵(NH4CIO4)、高碘酸铵(NH4IO3)、过 硫酸铵（（NH4)2S 2〇8)、亚氯酸四甲铵（（N(CH3)4)C102)、氯酸四甲铵（（N(CH 3)4)C103)、碘酸四 甲铵（（N(CH3)4)I〇3)、过硼酸四甲铵（（N(CH 3)4)B〇3)、高氯酸四甲铵（（N(CH3)4)Cl〇4)、高碘酸 四甲铵（（N(CH 3)4)I〇4)、过硫酸四甲铵（0(〇13)4)52〇8)、（（〇)(顺 2)2)!12〇2)、过氧乙酸（〇13 (CO)OOH)、以及它们的混合物;并且 (b) 所述羧酸铵选自包含以下各项的组:草酸铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸三铵、乙酸 铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、EDTA四铵、乙二胺四乙酸二铵盐、琥珀酸铵、甲酸铵、1 -H-吡唑-3-甲酸铵、以及它们的混合物。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述移除组合物还包含0.0001重量％至20重 量％的铜抗蚀剂。12. 根据权利要求10所述的方法，其中所述移除组合物还包含0.001重量％至20重量％ 的氨基酸、氨基多羧酸、羧酸、多羧酸、或它们的混合物，其选自基本上由以下项组成的组： 1，2_环己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基三乙酸；二亚乙基三胺五乙酸；1， 4,7，10_四氮杂环十二烷-1，4,7，10-四乙酸；乙二醇四乙酸(EGTA);1，2-双(邻氨基苯氧基） 乙烷-N，N，N'，N'_四乙酸;N-{2-[双(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEDTA);和 乙二胺-N，N ' -双（2-羟基苯乙酸）（EDDHA);由此所述蚀刻遮罩的可达到的移除速率在达至 少三十五小时的长时间内维持基本上恒定。13. -种用于从半导体基板相对于低介电常数材料选择性移除基本上由TiN、TaN、 TiNxOy、TiW、W或者Ti或W的合金组成的蚀刻遮罩的方法，所述半导体基板包含所述低介电 常数材料，所述低介电常数材料在其上具有基本上由 合金组成的蚀刻遮罩，其中所述方法包括在室温至80°C的范围内的温度下和在3至13的范 围内的pH下，使所述基板与移除组合物接触一段时间，所述移除组合物包含： (a) 0.1重量％至90重量％的过氧化氢； (b) 0.0001重量％至50重量％的羧酸铵，所述羧酸铵选自包含以下各项的组:草酸铵、 乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸三铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、EDTA四铵、乙二胺 四乙酸二铵盐、琥珀酸铵、甲酸铵、1-H-吡唑-3-甲酸铵、以及它们的混合物； (c) 0.001重量％至20重量％的氨基酸、氨基多羧酸、羧酸、多羧酸、或它们的混合物，其 选自基本上由以下项组成的组：1，2_环己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基 三乙酸；二亚乙基三胺五乙酸；1，4,7,10-四氮杂环十二烷_1，4,7,10-四乙酸；乙二醇四乙 酸(EGTA);和1，2_双(邻氨基苯氧基）乙烷4，^，『-四乙酸；以及 (d)补足100重量％的所述移除组合物的剩余部分，包括去离子水， 其中所述移除组合物相对于所述低介电常数材料选择性移除所述TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W或者Ti或W的合金的蚀刻遮罩，由此所述蚀刻遮罩被选择性移除，并且所述蚀刻遮罩 的可达到的移除速率在长时间内维持基本上恒定。
【文档编号】H01L21/306GK105874568SQ201480055154
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年11月14日
【发明人】H·崔
【申请人】Ekc技术公司