一种新型cigs薄膜太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种新型CIGS薄膜太阳能电池，该太阳能电池的结构层从下往上依次层叠，分别是：基底层、钼薄膜层、CIGS薄膜层、硫化隔薄膜层、氧化锌薄膜层、掺铝氧化锌薄膜层。本实用新型CIGS薄膜太阳能电池降低了电池的制备成本，同时新型CIGS薄膜太阳能电池杜绝污染问题，确保绿色、环保的制备过程。
【专利说明】
一种新型CIGS薄膜太阳能电池
技术领域
[0001]本实用新型专利涉及太阳能电池光伏领域，具体涉及一种新型CIGS薄膜太阳能电池。
【背景技术】
[0002]铜铟镓砸(CIGS)薄膜太阳能电池具有低成本、高效率、长寿命、可在阴天工作等优势，是一种公认前景最被看好的太阳能电池之一。它的一般结构为基底/Mo/CIGS/CdS/IZO/TC0，目前小面积最高效率已将近22%，大面积组件效率约在15%。对于CIGS薄膜太阳能电池，掺杂锑(Sb)或铋(Bi)可以促进核心层CIGS薄膜晶粒增大和膜层致密，特别在含有Na的CIGS薄膜中进行掺杂时，其效果更加显著。在各种CIGS薄膜制程中，通过不同的Sb、Bi掺杂方式，已经取得了一定的成果。
[0003]Sb或Bi在CIGS薄膜中的掺杂需求量非常低(O?lat%)，且同Na之间存在相互作用。但很大程度上，Sb或Bi的具体作用机制仍然是未知的。在507°C下发现了Cu3BiS3的低温液相，可通过溶解推动晶粒形核长大，使CIGS光电转换效率得到2-3%的提高，这一点可以在外量子(EQE)曲线上得到验证。但在其它低温(低于500°C)制备、且存在Na的研究报道中，尚未得到相同结论。关于Sb或Bi在薄膜中的扩散方式，有研究表明其与Na的扩散方式相同，均是沿晶界扩散并附着在晶界处，而未渗透到晶粒内部。并且可能存在低熔点的Sb或Bi 二元相物质使液相包晶晶粒生长(溶解在液体中随后结晶)，有报道称在507 0C液相CuSbS2中发现了结晶物，但在较低温度(375-400°C)下不会产生此现象。
[0004]众所周知的是，高性能CIGS薄膜中应当尽量减少Vse3的数量，因为Vse3不仅是η-型掺杂，而且容易和其它缺陷共同作用从而形成复合中心。CIGS太阳能电池的ρ-η结依赖于P型CIGS及其上层的η型薄膜，这一层η型薄膜既可以是CIGS薄膜中的Incu被CdS中的Cd取代而生成的η型CIGS，也可以是CdS自身由于S的缺失形成的η型CdS。也有学者认为贫Cu的CIGS薄膜表面容易生成一层η型的β相CIGS。
[0005]目前CIGS的主流制备工艺是采用预制膜原位生成CIGS，而对室温下采用单一四元素靶材溅射生成CIGS膜的文献报道很少。CIGS薄膜制备也可以在高温基板上(通常基板温度选择为450-600°C)，通过溅射或蒸发的方式制备CIGS薄膜。采用蒸发法制备过程中不可避免Se的流失，所以需制备贫Cu的CIGS前驱膜，或通过添加过量的Na来弥补Se缺失引起的薄膜性能下降。此外，还可以通过降低制程温度来防止Se的流失，低温制备优势在于可以避免后续砸蒸汽、或砸化氢、或硫化氢退火工艺中Se在高温下的大量流失。在550°C的钠钙玻璃基片上蒸镀CIGS膜时，掺杂约50nm的Bi可以促进晶体的生长和性能(如提高开路电压和效率)。这些性能的提升不仅是由Bi的掺杂引起的，同时也受从每立方厘米玻璃扩散上来约118个Na原子的影响。
[0006]电池性能提升的分析至关重要，有报道称无需Bi和Sb，在550°C下同样可以很好地长晶；也有研究者认为这个作用过程中需要有Na;相反地，也有研究者认为Na的存在与否并没有影响，甚至Na的存在是对电池性能是有害的。而较多研究更倾向于，电池性能的提高主要取决于CIGS膜层组分及其制备方式。
[0007]现有技术中，掺杂Bi同样对溶液旋涂法制备CIGS薄膜有利。将金属硝酸盐溶液旋涂层加热至200°C，然后在500°C下采用砸粉进行砸化退火，制备出的CIGS薄膜的Ga: (In+Ga)=0.3、Cu/In/Ga=0.9/0.7/0.3，这意味着CIGS薄膜略微贫Cu(铜的化学计量值应为1.0)。此报道提出Bi能有效抑制Vse和施主-受体对(DAP)引起的薄膜性能损失；同时Bi和Na的共同掺杂能够增加开路电压和降低串联电阻(通过增加晶粒致密性)。
[0008]IBM公司已开发出另一种溶液制备CIGS薄膜太阳电池方法，先旋涂一层溶解有Sb2Se3和Sb2S3的肼溶液，接着在350-525°C下低温退火。由于旋涂法需要对每层膜进行多次干燥，故不适用于大型CIGS太阳电池单片板的划线工艺。此外，IBM只指定了一种薄膜太阳电池的制备方法，并且掺杂只限于Sb而未提及Bi。
【实用新型内容】
[0009]针对现有技术中的不足，本实用新型要解决的技术问题在于提供了一种新型CIGS薄膜太阳能电池。
[0010]为解决上述技术问题，本实用新型通过以下方案来实现:一种新型CIGS薄膜太阳能电池，该太阳能电池的结构层从下往上依次层叠，分别是:基底层、钼薄膜层、CIGS薄膜层、硫化隔薄膜层、氧化锌薄膜层、掺铝氧化锌薄膜层。
[0011 ]进一步的，所述基底层包括钠钙玻璃基底层、不锈钢板基底层、耐高温聚合物基底层。
[0012]进一步的，所述耐高温聚合物基底层为聚酰亚胺基底层。
[0013]进一步的，所述钼薄膜层为单层钼薄膜层或双层钼薄膜层。
[0014]进一步的，所述掺铝氧化锌薄膜层可用氧化铟锡薄膜层替代。
[0015]进一步的，所述太阳能电池的结构层的厚度分别是:
[0016]基底层0.05?4mm;
[0017]钼薄膜层0.3?0.8微米；
[0018]CIGS 薄膜层1.0~2.5 微米；
[0019]硫化隔薄膜层40?90纳米；
[0020]氧化锌薄膜层0.4?0.10微米；
[0021]掺铝氧化锌薄膜层0.5微米。
[0022]优选的，所述太阳能电池的结构层的厚度分别是:
[0023]基底层3mm;
[0024]钼薄膜层0.5微米；
[0025]CIGS薄膜层1.5微米；
[0026]硫化隔薄膜层50纳米；
[0027]氧化锌薄膜层0.6微米；
[0028]掺铝氧化锌薄膜层0.5微米。
[0029]相对于现有技术，本实用新型的有益效果是:本实用新型CIGS薄膜太阳能电池降低了电池的制备成本，同时新型CIGS薄膜太阳能电池杜绝污染问题，确保绿色、环保的制备过程。
【附图说明】
[0030]图1为本实用新型CIGS薄膜太阳能电池结构层示意图。
[0031]附图中标记:基底层1、钼薄膜层2、CIGS薄膜层3、硫化隔薄膜层4、氧化锌薄膜层5、掺铝氧化锌薄膜层6。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图对本实用新型的优选实施例进行详细阐述，以使本实用新型的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本实用新型的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0033]请参照附图1，本实用新型的一种新型CIGS薄膜太阳能电池，该太阳能电池的结构层从下往上依次层叠，分别是:基底层1、钼薄膜层2、CIGS薄膜层3、硫化隔薄膜层4、氧化锌薄膜层5、掺铝氧化锌薄膜层6，所述基底层包括钠钙玻璃基底层、不锈钢板基底层、耐高温聚合物基底层，所述耐高温聚合物基底层为聚酰亚胺基底层，所述钼薄膜层2为单层钼薄膜层或双层钼薄膜层，所述掺铝氧化锌薄膜层6可用氧化铟锡薄膜层替代。
[0034]所述太阳能电池的结构层的厚度分别是:
[0035]基底层I0.05?4mm;
[0036]钼薄膜层20.3~0.8微米；
[0037]CIGS 薄膜层 31.0~2.5 微米；
[0038]硫化隔薄膜层440-90纳米；
[0039]氧化锌薄膜层50.4~0.10微米；
[0040]掺铝氧化锌薄膜层60.5微米。
[0041]上述太阳能电池结构的最优方案是:
[0042]基底层I3mm;
[0043]钼薄膜层20.5微米；
[0044]CIGS薄膜层31.5微米；
[0045]硫化隔薄膜层450纳米；
[0046]氧化锌薄膜层50.6微米；
[0047]掺铝氧化锌薄膜层60.5微米。
[0048]以下为本实用新型CIGS薄膜太阳能电池的制备方法。
[0049]实施例1:
[0050]CIGS薄膜太阳能电池采用四元素靶材溅射方式制备。
[0051 ] (a)、四元素靶材包括CIGS、CIS、CIGSeS、CIALS等光吸收层材料。
[0052](b)、CIGS靶的原子比例范围从贫铜的CIG( Cu:1n:Ga:Se =21.98: 19.3: 7.51:51.21)到接近化学计量比的CIGS(Cu:1n:Ga:Se= 24.8093:20.782:6.325:48.083)。In和Ga的实际值可以在Ga:1n=0.25-0.35之间。
[0053](c)、靶材中还可以含有替代Cu的Bi或Sb，其含量为0.2?2.0%mole。合适的Bi和Sb材料还包括有金属、砸化物、硫化物或氧化物。
[0054](d)、基底层温度保持在20?150°C，优选25?50°C。
[0055](e)、后续退火在合适的真空炉和氮气炉中进行，退火温度约为250_450°C，时间约为30min。
[0056]具体地，先在钠钙玻璃基底层上制备一层厚度约为0.3-0.8微米的钼薄膜层，然后使用上述CIGS四元素靶材或类似的单靶，在室温下溅射CIGS预制膜，然后在氮气或真空中进行250-400°C退火20-30分钟，优选375°C，得到晶体粒径约为0.30-1.0微米的CIGS薄膜，同时在Na的掺杂下得到P型导电薄膜。因使用的CIGS四元素靶材是贫铜的，所以制备的薄膜中未出现富铜相(如CuxSe)，也避免了后续使用毒性氰化钾来去除富铜相这一步骤。如果采用上述砸化退火制备的CIGS薄膜仍然处于砸缺失的状态，可以尝试在退火过程中添加
0.04-0.08克(基片面积为84平方厘米时)砸。此情况下，在石墨盒中放入基底和砸。石墨盒应有很好的紧密性，仅留有约0.1毫米的小间隙作为一伪Knudsen孔，或在紧密的石墨盒上带有一小孔作为Knudsen孔，以减少蒸汽的逸出速率。优选地，石墨盒上的孔径大小应取决于砸化时样品的尺寸和退火压力，对上述样品，优选孔径为0.5-2.0毫米，将原来通过砸化来提高CIGS吸收层性能这一步骤，转移到Sb或Bi的掺杂上，通过掺杂实现薄膜的低温长晶，同时避免了薄膜中砸的流失，然后通过图1所示的结构完成整个薄膜电池器件的制备。
[0057]以上所述仅为本实用新型的优选实施方式，并非因此限制本实用新型的专利范围，凡是利用本实用新型说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本实用新型的专利保护范围内。
【主权项】
1.一种新型CIGS薄膜太阳能电池，其特征在于，该太阳能电池的结构层从下往上依次层叠，分别是:基底层(I)、钼薄膜层(2)、CIGS薄膜层(3)、硫化隔薄膜层(4)、氧化锌薄膜层(5)、掺铝氧化锌薄膜层(6)。2.根据权利要求1所述的一种新型CIGS薄膜太阳能电池，其特征在于:所述基底层包括钠钙玻璃基底层、不锈钢板基底层、耐高温聚合物基底层。3.根据权利要求2所述的一种新型CIGS薄膜太阳能电池，其特征在于:所述耐高温聚合物基底层为聚酰亚胺基底层。4.根据权利要求1所述的一种新型CIGS薄膜太阳能电池，其特征在于:所述钼薄膜层(2)为单层钼薄膜层或双层钼薄膜层。5.根据权利要求1所述的一种新型CIGS薄膜太阳能电池，其特征在于:所述掺铝氧化锌薄膜层(6)可用氧化铟锡薄膜层替代。6.根据权利要求1所述的一种新型CIGS薄膜太阳能电池，其特征在于:所述太阳能电池的结构层的厚度分别是: 基底层(I)0.05~4mm； 钼薄膜层(2)0.3?0.8微米； CIGS薄膜层(3)1.0?2.5微米； 硫化隔薄膜层(4)40-90纳米； 氧化锌薄膜层(5)0.4?0.1O微米； 掺铝氧化锌薄膜层(6 ) 0.5微米。7.根据权利要求6所述的一种新型CIGS薄膜太阳能电池，其特征在于:所述太阳能电池的结构层的厚度分别是: 基底层(I)3mm； 钼薄膜层(2)0.5微米； CIGS薄膜层(3)1.5微米； 硫化隔薄膜层(4)50纳米； 氧化锌薄膜层(5)0.6微米； 掺铝氧化锌薄膜层(6 ) 0.5微米。
【文档编号】H01L31/04GK205595341SQ201620200576
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年3月16日
【发明人】马给民, 保罗·比蒂, 陈浩
【申请人】东莞日阵薄膜光伏技术有限公司