专利名称：将以离子浓度梯度形式储藏的自由能转化为电能的方法
技术领域：
本发明涉及一种自由能转化为电能的方法，特别是涉及一种将以离子浓度梯度 形式储藏的自由能转化为电能的方法。
背景技术：
许多生物体中存在能够积累和转化环境中的能量的功能结构，比如通过各类的
具有选择性的离子通道(ion channel)和离子泵(ionpump)。其中一个例子是电鳗 鱼(electric eel)，它能够产生巨大的电能输出用于捕猎或者自卫。在生物体内这种 微纳功能结构的启发下，现代纳米制造技术可以帮助人类实现这一类环境清洁能源 向电能的转化。
近年来发展起来的基于固体材料的纳米尺度的流体通道(solid-state nanofluidic channel)，由于具有较大的比表面积，且通道内壁上通常带有净余电荷(表面电荷)， 表面电荷对于纳流体通道内的离子输运特性起到决定性的作用。由于表面电荷的存 在，与表面电荷异号的离子会比与表面电荷同号的离子被优先输运，这一特性通常 被称为离子选择性。当纳流通道两端的溶液中存在离子浓度梯度时，溶液中的离子 在其浓度梯度的推动下扩散通过纳流通道表面附近双电荷层(electrical double layer) 时，在表面电荷的作用下发生电荷分离。由带电纳流通道形成的离子选择性提供了 一种使环境溶液中正负电荷有效分离的手段，可以利用这种由离子选择性导致的电 荷分离效应，将电解质溶液中离子浓度梯度形式储藏的自由能转化成为电能。
发明内容
本发明的目的是提供一种将以离子浓度梯度形式储藏的自由能转化为电能的方法。
本发明提供的将以离子浓度梯度形式储藏的自由能转化为电能的方法，是将开 设有纳米孔、纳流沟道或微流沟道的基质置于所述基质的两端存在离子浓度梯度的 电解质中，利用纳米孔、纳流沟道或微流沟道的离子选择性，将所述电解质中的阴 阳离子进行分离，从而形成净电流，完成所述将以离子浓度梯度形式储藏的自由能 转化为电能的方法。
该方法包含两个必需的条件a、内壁带电的具有离子选择性的纳米孔或微/纳 流沟道；b、纳米孔、纳流沟道或微流沟道两端的离子浓度梯度。
其中，开设有纳米孔的基质为高分子膜或氧化铝膜；所述高分子膜或氧化铝膜 的厚度为100纳米到100微米，所述高分子膜上纳米孔的密度为1到10"个/cm2，所述纳米孔的几何尺寸为1纳米到IO微米。构成高分子膜的材料选自聚对苯二甲酸 乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜和聚碳酸酯膜中的至少一种。该纳米孔的形状为柱形、锥 形或双锥形。
开设有纳流沟道或微流沟道的基质为硅基膜；所述纳流沟道或微流沟道横截面 的尺度为5纳米到100微米，长度为1微米到1厘米。构成硅基膜的材料选自硅、 二氧化硅和氮化硅中的至少一种。该纳流沟道或微流沟道的横截面为任意形状，如 长方形。
所述纳米孔或纳流沟道的带电方式，可为高分子膜或硅基膜自身所带的电荷， 也可为高分子膜或硅基膜通过化学修饰之后在表面形成的电荷，所带电荷为正电荷 或负电荷。
所述内壁带电的纳米孔、纳流沟道或微流沟道的离子选择方式，可为阳离子或 阴离子选择透过性，根据阳离子或阴离子的种类的不同，迁移率也不同。
所述纳米孔、纳流沟道或微流沟道两端的离子浓度梯度，是由于电解质盐溶液 浓度不同造成的浓度差或由于pH值不同造成的氢离子和氢氧根离子的浓度差。该离 子浓度梯度为l: 108，优选l: 1—1: 104，所述电解质为可溶性盐、可溶性
酸或可溶性碱，不限于水溶性的电解质，只需保证盐、酸或碱具有良溶剂与其相匹 配即可。
另外，上述方法在制备基于纳流通道或微流沟道的能源转换器件(如电池)中 的应用，尤其是浓度(如离子浓度)梯度驱动的纳流电池或微流电池中的应用，也 属于本发明的保护范围。该电池可只由一个电池单元构成，其中，该电池单元由电 极、存在离子浓度梯度的电解质、电池壁和内壁带电的纳米孔、微流沟道或纳流沟 道组成，所述构成电池壁的材料为任何绝缘体材料，如聚四氟乙烯。所述纳米孔的 几何尺寸为1纳米一10微米；所述纳流沟道或微流沟道的横截面的尺度为5纳米一 100微米，长度为l微米一l厘米。该电池单元的结构如图3所示。
本发明提供的一种将以离子浓度梯度形式储藏的自由能转化为可以对外输出的 电能的方法，该方法所转化和利用的能量来源于溶液中的离子浓度梯度，是一种吉
布斯自由能(Gibbs free energy)的存在形式。它广泛存在于自然界中，而且储量巨 大，是一种可以循环利用的能源。利用该技术在能源转换过程中不产生其他有害的 气体或固体废料，是一种高效、环保、安全、无污染的利用能源的方式。因此，该 方法可作为开发一种新型清洁能源的方法。除此之外，利用该方法所制备的供能单 元尺寸在纳米/微米量级，可以用来在微环境下为其他纳米器件提供能量，在纳米器 件体系的集成方面具有很好的应用前景。
图1为以制备高分子膜上的纳米孔的示意图。 图2为制备硅基微流或纳流沟道的流程图。
图3为电池单元的结构示意图。
具体实施例方式
本发明通过在内壁带电的纳米孔、纳流沟道或微流沟道两端构造电解质的浓度 梯度，使得阴阳离子能够自发地从高浓度扩散到低浓度，在纳米孔或微纳沟道的离 子选择性的作用下，可以收集到由扩散产生的净电流。在这个过程中，不需要额外 施加机械功来驱动流体，可以进一步提升能量转化效率。该方法能够从环境溶液中 将以离子浓度梯度形式储藏的自由能转化为可以被利用的电能，提供了一种新型清 洁能源开发利用的方法，其示意图如图l所示。
由于扩散电流是由离子扩散驱动的，因此它随着驱动力，即浓度梯度，的增加 而增加。纳米孔或微纳沟道两端的电动势来源于纳米孔或沟道内的液接电位。液接 电位可以定量地表达为-
其中U和t.分别是阳离子和阴离子的输运数(transference number) ， aH、 &分
别是两端溶液的化学活度，R为普适气体常数，T为绝对温度。由此可见，液接电势 是随浓度梯度增加而增大。用式(1)计算氯化钾在宏观溶液中产生的液接电位时， 其中^=0.49， t. = 0.51，宏观溶液中KC1所产生的液接电势差远小于在纳米孔中测 量得到的结果。即内壁带电的纳米孔或微纳沟道的离子选择性大大增强了纳米孔对 阳离子的输运。随着表面电荷密度的增大，纳米孔或微纳沟道的离子选择性进一步 增强，电动势可以被进一步提高。
利用本发明提供的方法，可制备以浓度梯度驱动的纳流电池，该电池的电学性
质按照下述方法进行测量(以聚酰亚胺多孔膜为例，电解质溶液为KC1溶液)
1、 电动势
将带有纳米孔的薄膜样品夹在如图1所述的电解质槽中间，每个半槽内加入1.5 毫升的氯化钾溶液。保持圆锥形纳米孔小孔小口端的溶液浓度为lmM，接触圆锥形 纳米孔大口端溶液的浓度为1000 mM，从而构造出一个跨纳米孔的浓度梯度。
用灵敏电压计可以测量膜两端的电势差。测量电极使用参比电极或Ag/AgCl电 极。其中，使用参比电极时在电极表面不会形成了因为浓度差造成的附加电势差； 使用Ag/AgCl电极时，在电极上将产生附加的电势差。
2、 短路电流用上述方法，不加电压时测得的电流即为短路电流。3、电能的引出
用参比电极或Ag/AgCl电极将离子电流转换为在电路中由金属电子导电的电流。用电流计和电压表可以测得外电路的电流和路端电压。
本发明提供的方法中，纳米孔或纳流沟道均可按照常规方法进行制备，如12微
米厚的高分子薄膜(成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜或聚碳酸酯)
用11.4MeV/u的高能重离子辐照，形成离子潜径迹。将带有离子辐照潜径迹的薄膜样品用刻蚀液(如氢氧化钠或次氯酸钠水溶液)进行刻蚀，形成基于高分子薄膜的纳米孔道。也可利用MEMS (Micro-Electro-Mechanical Systems)方法制备硅基的纳流沟道或微流沟道，该方法包括如下步骤
(a) 在硅片上甩上一层光刻胶，该硅片由下至上依次为硅层和氮化硅层，利用光刻技术在光刻胶上制备一道槽。如图2a侧视图所示，从上到下依次为光刻胶、氮化硅和硅。
(b) 以光刻胶为掩膜，按照RIE (反应离子束刻蚀)方法(刻蚀气体为SF6和CHF3,刻蚀参数为SF6: CHF3 = 8sccm: 8 sccm，气压30 m Torr，射频功率30 W，刻蚀速率为14.7nm/min)在氮化硅上制备与光刻胶同样的槽。如图2b所示，从上到下依次为光刻胶、氮化硅和硅。
(c) 用丙酮去除光刻胶，如图2c所示，从上到下依次为氮化硅和硅。
(d) 以氮化硅为模板，用四甲基氢氧化铵刻蚀硅，在硅基底上得到纳米沟槽。图2d为侧视图，从上到下依次为氮化硅和硅，图2d'为俯视图。
(e) 用PDMS (聚二甲基硅氧垸)与硅基封装，得到密封的沟槽，并在PDMS上制备溶液池，用于提供浓度梯度(PDMS为软材料)。如图2e侧视图所示，从上到下依次为PDMS、氮化硅和硅，图2e'为俯视图。
实施例1、聚酰亚胺单孔膜
将12微米厚的聚酰亚胺(polyimide)薄膜用11.4 MeV/u的高能重离子辐照，形成离子潜径迹，孔的密度为单孔。将带有离子辐照潜径迹的薄膜样品用次氯酸钠在5(TC下进行单面刻蚀，形成圆锥形的、大口端为1.34微米、小口端为41纳米的纳米单孔膜。
纳米孔表面为由羧酸酯键(-COO-)构成的表面负电荷，该纳米孔具有阳离子选择性。对于KC1水溶液而言，钾离子更容易通过纳米孔。在膜的一端固定lmM的KC1水溶液，另一端KC1水溶液分别为10mM、 30mM、 100mM、 300mM、 1000mM，纳米孔两端能够产生的电动势和短路电流分别为123mV、 254pA; 170mV、 462pA;220mV、 889pA; 250mV、 1785pA; 267mV、 3284pA。
实施例2、硅基单纳米通道
按照下述步骤制备硅基单纳米通道
(a) 在硅片上甩上一层光刻胶，该硅片由下至上依次为硅层和氮化硅层，利用光刻技术在光刻胶上制备一道槽。如图2a侧视图所示，从上到下依次为光刻胶、氮化硅和硅。
(b) 以光刻胶为掩膜，按照RIE (反应离子束刻蚀)方法(刻蚀气体为SF6和CHF3，刻蚀参数为SF6: CHF3 = 8 sccm: 8 sccm，气压30 m Torr，射频功率30 W，刻蚀速率为14.7nm/min)在氮化硅上制备与光刻胶同样的槽。如图2b所示，从上到下依次为光刻胶、氮化硅和硅。
(c) 用丙酮去除光刻胶，如图2c所示，从上到下依次为氮化硅和硅。
(d) 以氮化硅为模板，在硅基底上用四甲基氢氧化铵刻蚀硅，得到长度、宽度和高度分别为100微米、10微米和50纳米的纳米沟槽。图2d为侧视图，从上到下依次为氮化硅和硅，图2d'为俯视图。
(e) 用PDMS (聚二甲基硅氧烷)与硅基封装，得到密封的沟槽，并在PDMS上制备溶液池，用于提供浓度梯度(PDMS为软材料)。如图2e侧视图所示，从上到下依次为PDMS、氮化硅和硅，图2e'为俯视图。
此外，按照与上完全相同的方法，仅在步骤(d)中，在硅基底上用四甲基氢氧化铵刻蚀硅，得到长度、宽度和高度分别为IOO微米、10微米和5微米的微米沟槽。
利用上述方法制备的硅基柱形单纳米或微米通道内壁带负电荷，具有阳离子选择性。当纳米沟道两端的KC1水溶液分别为lmM和1000mM时，能够产生150mV的电动势和5微安的短路电流。当微米沟道两端的KC1水溶液分别为lmM和1000mM时，能够产生10mV的电动势和20纳安的短路电流。
实施例3、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)单孔膜
将12微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜用11.4 MeV/u的高能重离子辐照，形成离子潜径迹。将该带有离子辐照潜径迹的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜样品用9M/L氢氧化钠水溶液在25X:下进行单面刻蚀，形成圆锥形的、大口端为760纳米、小口端为37纳米的纳米单孔膜。
该纳米孔表面为由羧酸酯键(-COO-)构成的表面负电荷，该纳米孔具有阳离子选择性。对于KF水溶液而言，钾离子更容易通过纳米孔。在膜的一端固定lmM的KF溶液，另一端KF水溶液分别为10mM、 30mM、 100mM、 300mM、 1000mM，纳米孔两端能够产生的电动势和短路电流分别为115mV、 226pA; 156mV、 412pA;198mV、 796pA; 221mV、 1688pA; 233mV、 2877pA。
实施例4、聚碳酸酯(PC)单孔膜
将12微米厚的聚碳酸酯薄膜用11.4 MeV/u的高能重离子辐照，形成离子潜径迹。将该带有离子辐照潜径迹的聚碳酸酯薄膜样品用5M/L氢氧化钠水溶液在25'C下进行双面刻蚀，形成双锥形的、大口端为100纳米、小口端为80纳米的纳米单孔膜。
纳米孔表面为由羧酸酯键(-COO-)构成的表面负电荷，该纳米孔具有阳离子选择性。对于LiCl水溶液而言，锂离子更容易通过纳米孔。在膜的一端固定lmM的LiCl水溶液，另一端LiCl水溶液分别为10mM、30mM、 100mM、300mM、 1000mM，纳米孔两端能够产生的电动势和短路电流分别为61mV、 122pA; 83mV、 216pA;112mV、 415pA; 124mV、 895pA; 129mV、 1457pA。
权利要求
1、一种将以离子浓度梯度形式储藏的自由能转化为电能的方法，是将开设有纳米孔、纳流沟道或微流沟道的基质置于所述基质的两端存在离子浓度梯度的电解质中，利用所述纳米孔、纳流沟道或微流沟道的离子选择性，将所述电解质中的阴阳离子进行分离，从而形成电流，完成以离子浓度梯度形式储藏的自由能转化为电能；所述纳米孔、纳流沟道或微流沟道的内壁均带电。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述开设有的纳米孔的基质为高 分子膜或氧化铝膜；所述高分子膜或氧化铝膜的厚度为100纳米一100微米，所述高 分子膜上纳米孔的密度为l一10^个/cm2，所述纳米孔的几何尺寸为1纳米一10微米;所述开设有纳流沟道或微流沟道的基质为硅基膜；所述纳流沟道或微流沟道的横 截面的尺度为5纳米一100微米，长度为1微米一l厘米。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述构成高分子膜的材料选自聚 对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜和聚碳酸酯膜中的至少一种；所述构成硅基膜的材料选自硅、二氧化硅和氮化硅中的至少一种；
4、 根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述纳米孔为柱形、锥形或 双锥形；所述纳流沟道或微流沟道的横截面为任意形状。
5、 根据权利要求l-4任一所述的方法，其特征在于所述离子浓度梯度为1: l一 1: 108，优选1: l一l: 104。
6、 根据权利要求l-5任一所述的方法，其特征在于所述电解质为可溶性盐、可 溶性酸或可溶性碱。
7、 权利要求1-6任一所述方法在制备基于纳流通道或微流沟道的能源转换器件中的应用。
8、 根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述能源转换器件为电池；所述 电池为浓度梯度驱动的纳流电池或微流电池。
9、 根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述电池由电极、存在离子浓度 梯度的电解质、电池壁和内壁带电的纳米孔、纳流沟道或微流沟道组成。
10、 根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述构成电池壁的材料为绝缘材 料，优选聚四氟乙烯；所述纳米孔的几何尺寸为1纳米一10微米；所述纳流沟道或微 流沟道的横截面的尺度为5纳米一100微米，长度为1微米一l厘米。
全文摘要
本发明公开了一种将以离子浓度梯度形式储藏的自由能转化为电能的方法。该方法是将开设有纳米孔、纳流沟道或微流沟道的基质置于所述基质两端存在离子浓度梯度的电解质中，利用所述纳米孔、纳流沟道或微流沟道的离子选择性，将所述电解质中的阴阳离子进行分离，从而形成电流，将离子浓度梯度形式储藏的自由能转化为电能。该方法可作为开发一种新型清洁能源的方法。利用该方法所制备的供能单元尺寸在纳米量级，可以用来在微环境下为其他纳米器件提供能量，在纳米器件体系的集成方面具有很好的应用前景。
文档编号H02N3/00GK101635532SQ20091009154
公开日2010年1月27日 申请日期2009年8月25日 优先权日2009年8月25日
发明者曹留烜, 王宇钢, 维 郭 申请人:北京大学