电池的老化诊断装置、老化诊断方法以及电池的制造方法
【专利摘要】本发明主要目的在于提供能确定老化原因的电池的老化诊断装置。本发明的电池的老化诊断装置具有：存储比较对象电池的放电中及放电停止后的电位变化特性的存储部；和将老化诊断对象电池的放电中及放电停止后的电位变化特性与存储于存储部的比较对象电池的放电中及放电停止后的电位变化特性进行比较，基于两者的差异确定老化诊断对象电池的老化原因的确定部，在该确定部中，当老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位不同的情况下，诊断为老化原因中包括活性物质的老化，当老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位相同的情况下，诊断为老化原因为活性物质以外。
【专利说明】电池的老化诊断装置、老化诊断方法以及电池的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池的老化诊断装置、老化诊断方法以及使用该老化诊断方法的电池的制造方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池与以往的二次电池相比能量密度高、且能够以高电压工作。因此，作为易于实现小型轻型化的二次电池而在手机等通信设备中使用，近年来，作为电动汽车或混合动力汽车用等大型动力用二次电池的需求也在提高。
[0003]锂离子二次电池具有正极层、负极层以及配置在它们之间的电解质层，作为在电解质层中使用的电解质，例如已知有非水系的液体状或固体状的物质等。在使用液体状的电解质(以下称为“电解液”)的情况下，电解液容易向正极层或负极层的内部渗透。因此，易于形成正极层或负极层所含有的活性物质与电解液的界面，易于提高性能。然而，由于广泛使用的电解液均为可燃性，因此需搭载用于确保安全性的系统。另一方面，若使用难燃性的固体状的电解质(以下称为“固体电解质”)，则能够简化上述系统。因而，具备含有固体电解质的层(以下称为“固体电解质层”)的形态的锂离子二次电池(以下称为“全固体电池”)的开发得以展开。
[0004]作为与这样的锂离子二次电池相关的技术，例如在专利文献I中公开有如下的与车辆控制装置相关的技术:若怠速停止条件成立则停止怠速运转而使发动机停止，若发动机启动条件成立则利用多相交流马达进行曲柄启动(cranking)而启动发动机。
[0005]专利文献1:日本特开2011 - 52594号公报
[0006]在专利文献I所公开的技术中，在多相交流马达开始旋转之后，基于转子处于规定的姿态角度时的电池特性来推定电池的老化程度。然而，在该技术中，即便能够推定电池的老化的程度，也无法确定电池的老化原因。
【发明内容】
[0007]因此，本发明的课题在于提供一种能够确定电池的老化原因的电池的老化诊断装置、老化诊断方法以及使用该老化诊断方法的电池的制造方法。
[0008]本发明的发明人进行了深入研究，结果发现:活性物质未老化的电池在刚刚停止放电之后电位容易恢复(刚刚停止放电之后的电位恢复程度大)，但活性物质老化的电池与活性物质未老化的电池相比较刚刚停止放电之后的电位恢复程度缓慢(从放电停止后至电位饱和为止所需的时间长)。因而认为，通过除了调查放电中的电位变化还调查放电停止后的电位变化，能够诊断:是因活性物质老化而仅通过进行电解质的更换等难以使电池性能恢复的电池、还是因活性物质以外老化而仅通过进行电解质的更换等就容易使电池性能恢复的电池。本发明是基于上述见解而完成的。
[0009]为了解决上述问题，本发明采用以下手段。即:本发明的第I方式提供一种电池的老化诊断装置，上述电池的老化诊断装置具有:存储部，该存储部存储比较对象电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性；以及确定部，该确定部将老化诊断对象电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性与存储于存储部的比较对象电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性进行比较，基于两者的差异来确定老化诊断对象电池的老化原因，在该确定部中，当老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位不同的情况下，诊断为老化原因中包括活性物质的老化，当老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位相同的情况下，诊断为老化原因为活性物质以外。
[0010]此处，在本发明的第I方式以及以下所示的本发明的其他方式(以下，有时将这些方式统称为“本发明”)中，“比较对象电池”是指例如能够呈现制造时所设想的初期性能的电池。并且，在本发明中，“刚刚停止放电之后”是指例如在停止放电后的I秒以内、优选为在停止放电后的0.1秒以内。另外，在本发明中，“老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位相同”除了包括老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位(以下称为“两者的电位”)完全相同的情况之外，还包括两者的电位差为规定值以下的情况。“规定值”的决定方法并没有特别限定，例如，能够按照下述方法决定规定值:当两者的电位差为能够呈现在制造时所设想的初期性能的比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位的数百分比以内(例如1%以内)的情况下，诊断为老化原因为活性物质以外。在本发明中，老化诊断时进行的放电的时间没有特别限定，能够根据放电率适当调整放电时间。当老化诊断时以高放电率(例如3C以上等的放电率。以下相同)进行放电的情况下,例如能够在0.1秒以上60秒以下的程度的时间进行放电，当以低放电率(例如小于3C等的放电率)进行放电的情况下，也能够在例如0.1秒以上60秒以下的程度的时间进行放电。
[0011]放电中的电位变化包括:因电子或离子的移动所引起的变化的量、以及因活性物质的平衡电位变化所引起的变化的量。因此，仅仅比较放电中的电位变化难以确定因活性物质的平衡电位变化而引起的变化。然而，在放电停止后，仅残留有因活性物质的平衡电位变化所引起的变化，因此容易确定因活性物质的平衡电位变化所引起的电位变化。对于从停止放电起经过比上述“刚刚停止放电之后”所包含的时间长的规定时间(以下仅称为“规定时间”)之后的活性物质的平衡电位变化小的电池(即老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与例如能够呈现在制造时所设想的初期性能的比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位相同的情况)，认为处于活性物质容易吸附、放出离子，且离子易于移动的形态，因此能够诊断为活性物质未老化。与此相对，对于从停止放电起经过规定时间之后的活性物质的平衡电位变化大的电池(即老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与例如能够呈现在制造时所设想的初期性能的比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位不同的情况)，认为处于活性物质难以吸附、放出离子的形态，因此能够诊断为活性物质老化。因而，根据以这种方式对电池进行老化诊断的本发明的第I方式，能够提供一种能够确定电池的老化原因的、电池的老化诊断装置。
[0012]本发明的第2方式的电池的老化诊断装置具有确定部，该确定部使用老化诊断对象电池的至少停止放电之后的电位特性变化来确定老化诊断对象电池的老化原因，在该确定部中，当老化诊断对象电池刚刚停止放电之后该老化诊断对象电池的电位小于规定的电位的情况下，诊断为老化原因中包括活性物质的老化，当老化诊断对象电池刚刚停止放电之后该老化诊断对象电池的电位为上述规定的电位以上的情况下，诊断为老化原因为活性物质以外。
[0013]此处，在本发明的第2方式以及以下所示的本发明的其他的方式中，“规定的电位”是指例如能够呈现在制造时所设想的初期性能的电池的、刚刚停止放电之后的电位。如上所述，老化原因是否为活性物质的老化能够根据刚刚停止放电之后的电位是否小于规定的电位来判断。此处，在本发明的第2方式中，调查刚刚停止放电之后电位是否小于规定的电位。因此，根据本发明的第2方式，能够提供一种能够确定电池的老化原因是否包括活性物质的老化、即确定电池的老化原因的电池的老化诊断装置。
[0014]另外，在上述本发明的第I的方式以及上述本发明的第2方式中，当在老化诊断对象电池的放电中电位不下降至基于老化诊断对象电池的使用形态而允许的下限电位的情况下，能够诊断为能够继续使用老化诊断对象电池。满足与使用形态相应的性能基准的电池能够继续使用而不必实施性能恢复措施，因此，通过形成为上述形态，能够提供一种除了能够诊断电池的老化原因之外还能够诊断电池是否能够继续使用的电池的老化诊断装置。
[0015]本发明的第3方式提供一种电池的老化诊断方法，该电池的老化诊断方法具有:把握比较对象电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性的老化前特性把握工序；取得老化诊断对象电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性的特性取得工序；以及将通过老化前特性把握工序取得的比较对象电池的电位变化特性与通过特性取得工序取得的老化诊断对象电池的电位变化特性进行比较，基于两者的差异来确定老化诊断对象电池的老化原因的老化原因确定工序，在该老化原因确定工序中，当通过特性取得工序取得的老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与通过老化前特性把握工序取得的比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位不同的情况下，诊断为老化原因中包括活性物质的老化，当通过特性取得工序取得的老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与通过老化前特性把握工序取得的比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位相同的情况下，诊断为老化原因为活性物质以外。
[0016]如上所述，对于从停止放电起经过规定时间之后的活性物质的平衡电位变化小的电池，认为处于活性物质易于吸附、放出离子，且离子容易移动的形态，因此能够诊断为活性物质未老化。与此相对，对于从停止放电起经过规定时间之后的活性物质的平衡电位变化大的电池，认为处于活性物质难以吸附、放出离子的形态，因此能够诊断为活性物质老化。因而，根据具有以这种方式对电池进行老化诊断的老化原因确定工序的本发明的第3方式，能够提供一种能够确定电池的老化原因的、电池的老化诊断方法。
[0017]本发明的第4方式的电池的老化诊断方法具有:取得老化诊断对象电池的至少放电停止后的电位变化特性的特性取得工序；以及使用通过上述特性取得工序取得的电位变化特性来确定老化诊断对象电池的老化原因的老化原因确定工序，在该老化原因确定工序中，当老化诊断对象电池刚刚停止放电之后老化诊断对象电池的电位小于规定的电位的情况下，诊断为老化原因中包括活性物质的老化，当老化诊断对象电池刚刚停止放电之后老化诊断对象电池的电位在规定的电位以上的情况下，诊断为老化原因为活性物质以外。
[0018]如上所述，通过调查停止放电之后的电位特性，能够判断老化原因中是否包括活性物质的老化。在本发明的第4方式中，具有调查刚刚停止放电之后的电位是否小于规定的电位的老化原因确定工序。因此，根据本发明的第4方式，能够提供一种能够确定电池的老化原因中是否包括活性物质的老化、即确定电池的老化原因的电池的老化诊断方法。
[0019]另外，在上述本发明的第3方式以及上述本发明的第4方式中，当在老化诊断对象电池的放电中电位不下降至基于老化诊断对象电池的使用形态而允许的下限电位的情况下，能够诊断为能够继续使用老化诊断对象电池。满足与使用形态相应的性能基准的电池能够继续使用而不必实施性能恢复措施，因此，通过形成为上述形态，能够提供一种除了能够诊断电池的老化原因之外还能够诊断电池是否能够继续使用的电池的老化诊断装置。
[0020]本发明的第5方式提供一种电池的制造方法，该电池的制造方法具有:电池制作工序；利用上述本发明的第3方式或上述本发明的第4方式所涉及的电池的老化诊断方法对通过上述电池制作工序制作的电池进行老化诊断的老化诊断工序；以及诊断结果反映工序，在该诊断结果反映工序中，对于通过老化诊断工序诊断为老化原因包括活性物质的老化的电池，以单电池单位进行更换，对于通过老化诊断工序诊断为老化原因为活性物质以外的电池，更换电解质或进行加压。
[0021]在电池的制造工序中，包括通过上述本发明的第3方式或上述本发明的第4方式所涉及的电池的老化诊断方法对电池进行老化诊断的老化诊断工序、以及反映该老化诊断工序的诊断结果的诊断结果反映工序，由此，能够在出厂之前预先确定没有满足产品所应该满足的性能基准的电池，在使所确定的电池的性能恢复之后再出厂、或者仅将满足性能基准的电池出厂。通过形成为上述形态，能够提高出厂的产品(电池)的质量，因此，根据本发明的第5方式，能够提供一种能够提高电池的质量的电池的制造方法。
[0022]根据本发明，能够提供一种能够确定电池的老化原因的电池的老化诊断装置、老化诊断方法以及使用该老化诊断方法的电池的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是对比较对象电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性进行说明的图。
[0024]图2是对老化的电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性进行说明的图。
[0025]图3是对老化的电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性进行说明的图。
[0026]图4是示出放电中以及放电停止后的电位变化特性的结果的图。
[0027]图5是示出放电开始时的电位与刚刚停止放电之后的电位之差的结果的图。
[0028]图6是示出透射型电子显微镜观察结果的照片。
[0029]图7是示出试验初期、100循环后、以及性能恢复处理后的电阻的结果的图。
【具体实施方式】
[0030]以下，参照附图对本发明进行说明。另外，以下所示的方式为本发明的例示，本发明并不限定于以下所示的方式。
[0031]图1是对因正极活性物质未老化而能够呈现制造时所设想的初期性能的电池(以下有时仅称为“比较对象电池”)的放电中以及放电停止后的电位变化特性进行说明的图，图2以及图3是对老化的电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性进行说明的图。更具体而言，图2是对老化原因中不包括正极活性物质的老化的电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性进行说明的图，图3是对老化原因中包括正极活性物质的老化的电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性进行说明的图。
[0032]如图1所示，当比较对象电池放电时，从放电开始时的电位V起，在刚刚开始放电之后(放电开始后I秒以内，优选为放电开始后0.1秒以内。以下相同)电位下降规定量VII，之后，直到放电停止时为止，电位进一步下降V12。并且，当停止放电时，刚刚停止之后(放电停止后I秒以内，优选为放电停止后0.1秒以内。以下相同)电位急剧恢复，之后，电位缓缓地变化而使得电位饱和。若用V13表示从刚刚停止放电之后电位恢复起到电位饱和为止的期间的电位变化量，比较对象电池在刚刚停止放电之后电位恢复了 V11+V12 - V13，刚刚停止放电之后的电位为V - V13。
[0033]与此相对，如图2所示，若使虽然老化但活性物质未老化的电池从放电开始时的电位V起以与在图1中示出结果的比较对象电池相同的充电状态(SOC)且以相同的电流量放电相同的时间，则刚刚开始放电之后的电位下降量V21与Vl I为相同程度，从刚刚停止放电之后电位恢复起到电位饱和为止的期间的电位变化量V23与V13为相同程度。然而，从刚刚开始放电之后到放电停止时为止的电位下降量V22大于V12。在图2中示出电位变化特性的电池的刚刚停止放电之后的电位为V — V23( = V — V13)。
[0034]另一方面，如图3所示，若使老化原因包括活性物质的老化的电池从放电开始时的电位V起以与在图1中示出结果的比较对象电池相同的充电状态(SOC)且以相同的电流量放电相同的时间，则刚刚开始放电之后的电位下降量V31与Vll为相同程度。然而，从刚刚开始放电之后到放电停止时为止的电位下降量V32大于V12，从刚刚停止放电之后电位恢复起到电位饱和为止的期间的电位变化量V33大于V13。在图3中示出电位变化特性的电池的刚刚停止放电之后的电位为V - V33，该电位与V - V13存在很大差异。
[0035]这样，即便使老化的电池的放电时间与比较对象电池的放电时间相同，与比较对象电池相比，老化的电池的从刚刚开始放电之后到放电停止时为止的电位下降量(V 2 2、V32)大，因此，通过调查从刚刚开始放电之后到放电停止时为止的电位下降量，能够诊断电池的老化的程度。此外，即便是老化的电池，在正极活性物质未老化的电池与正极活性物质老化的电池中，放电停止后的电位变化特性存在很大差异。因而，通过调查刚刚停止放电之后的电位(V - V23、V - V33)，或者通过调查从刚刚停止放电之后电位恢复起到电位饱和为止的期间的电位变化量(V23、V33)的大小，能够诊断是正极活性物质老化的电池还是正极活性物质未老化的电池。
[0036]此处，当放电停止时的电位为基于诊断老化的电池的使用形态而允许的下限电位以上的情况下，对于诊断老化的电池，认为并未老化到需要实施性能恢复处理(后述的电解液的更换或再加压等。以下相同)的程度，因此能够诊断为能够以与至此为止的使用形态相同的使用形态继续使用电池。与此相对，当放电停止时的电位小于基于诊断老化的电池的使用形态而允许的下限电位的情况下，若不实施性能恢复处理则难以以与至此为止的使用形态相同的使用形态继续使用电池。因此，在该情况下，进行使性能恢复的处理。
[0037]另外，在本发明中，对于由于从刚刚开始放电之后起到放电停止时为止的电位下降量(V22、V32)大于比较对象电池的该电位下降量(V12)而被诊断为老化的电池中的、因刚刚停止放电之后的电位(V — V23)与比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位(V —V13)相同而被诊断为正极活性物质未老化的电池，认为老化原因为离子传导电阻的增大。对于老化原因为离子传导电阻的增大的电池，当诊断对象的电池使用电解液的情况下通过更换电解液、或者当诊断对象的电池使用固体电解质的情况下通过对电池进行再加压等，能够降低离子传导电阻(使电池的性能恢复)。通过这种方式使性能恢复后的电池能够再利用。当利用本发明诊断老化的电池为车载用电池的情况下，在使性能恢复后的电池的性能满足车载用电池所要求的性能基准的情况下，能够作为车载用电池再利用。与此相对，在使性能恢复后的电池的性能虽然不满足车载用电池所要求的性能基准但满足固定用电池所要求的性能基准的情况下，能够作为固定用电池再利用。
[0038]另一方面，对于被诊断为老化的电池中的、因刚刚停止放电之后的电位(V — V33)与比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位(V — V13)不同而被诊断为正极活性物质老化的电池，即便进行电解液的更换或再加压，也难以使电池的性能充分恢复。对于被诊断为正极活性物质老化的电池，若老化后的当前的性能满足再利用的形态所需要的性能，则能够以当前的状态进行再利用。并且，当尽管老化后的当前的性能不满足再利用的形态所需要的性能、但通过进行电解液的更换或再加压而恢复后的性能满足再利用的形态所需要的性能的情况下，能够在进行电解液的更换或再加压之后进行再利用。与此相对，若通过电解液的更换或再加压而恢复后的性能仍不满足再利用的形态所需要的性能，则认为需要对电池本身进行更换而进行利用。
[0039]在本发明中，进行电池的老化诊断的时期没有特别地限定。既能够在电池充电时进行老化诊断，也能够在电池使用时进行老化诊断。当在电池充电时进行老化诊断的情况下，例如当在夜间进行充电的情况下等，当使电位与规定的充电状态(SOC) —致之后，通过以规定时间、且以规定电流进行放电，能够取得电位变化特性。在取得电位变化特性之后，通过将其与预先取得的比较对象电池的电位变化特性进行比较，能够确定老化原因。并且，当在车载用电池的使用时进行老化诊断的情况下，在加速时等电池放电时取得电位变化特性，通过将其与预先取得的比较对象电池的电位变化特性进行比较，能够确定老化原因。
[0040]在本发明中，从形成为易于确定老化原因的形态等的观点出发，进行老化诊断的电池的充电状态(SOC)优选为尽可能形成不利于放电的条件，在锂离子二次电池中优选为低SOC(例如20%以下程度的充电状态)。另外，为了进行老化诊断而使电池放电时的放电率没有特别地限定，但优选以电池使用时所设想的放电率进行放电。例如，当进行车载用的电池的老化诊断的情况下，优选以高放电率放电5秒以上10秒以下的程度的时间从而取得电位变化特性。另外，从形成为易于识别老化原因中是否包括正极活性物质的老化的形态等的观点出发，优选通过以高放电率进行放电来取得电位变化特性。
[0041]另外，在本发明中，在把握从刚刚停止放电之后电位开始恢复起到电位饱和为止的期间的电位变化时，存在到电位完全饱和为止需要长时间的情况。在因放电量少而视为不存在因放电而导致的电位变化的情况下，能够视为饱和后的电位=放电前的电位，因此，在该情况下，能够将刚刚停止放电之后恢复的电位与放电前的电位之差设为从刚刚停止放电之后电位恢复起到电位饱和为止的期间的电位变化。另外，不必等待电位完全饱和，例如，能够将已经过某一固定时间(例如，从停止放电之后起I分钟后等，判断为电位已饱和的时间)时的电位、或将电位变化的斜率(微分值)为某一值以下(例如0.01以下)时的电位设为电位已饱和时的电位。
[0042]以下，对能够通过调查放电停止后的电位变化特性诊断活性物质是否老化的根据进行说明。另外，在以下的说明中，例举了锂离子在正极层与负极层之间移动的形态的电池，但利用本发明诊断老化的电池并不限定于锂离子在正极层与负极层之间移动的电池。以下所说明的机理，对于在正极层与负极层之间还有锂离子以外的离子(例如钠离子或镁离子等。以下相同)移动的情况也成立，因此，即便是在正极层与负极层之间有锂离子以外的离子移动的电池，也能够实施本发明的老化诊断。
[0043]本发明的发明人通过深入研究，结果认为:当老化诊断对象的电池为全固体电池的情况下，能够利用以下所示的四个模型将内部反应模型化。另外，在现状的电池结构中，电子传导电阻 << 锂离子传导电阻的关系成立，因此，在以下的讨论中，以该关系作为前提。另外，假设在全固体电池的正极层含有正极活性物质以及固体电解质，在同负极层含有负极活性物质以及固体电解质。
[0044]I)产生因过电压而引起的电化学反应
[0045]该电化学反应由巴特勒-伏尔默法则(Butler-Volmer方程)表示。Butler-Volmer方程是表示过电压越大则因电化学反应而引起的氧化还原电流产生得越多的方程。此处，“过电压”是指材料固有的平衡电位(标准电极电位)与实际电位之差。
[0046]2)因电子或离子的移动而引起的电压下降
[0047]该电压下降由欧姆法则表示。是说明在因电化学反应而产生的电子或锂离子移动时，与电流量以及移动部位的电阻相应而电压量下降的情况的模型。
[0048]3)锂离子从活性物质的表面向内部的扩散
[0049]该扩散由菲克(Fick)法则表示。是说明为了降低锂的浓度差而锂离子从锂浓度高的位置向浓度低的位置扩散的情况的模型。
[0050]4)依存于活性物质表面的锂浓度的标准电极电位变化
[0051]是说明活性物质的标准电极电位依据Li含量而变化的情况的模型。特别是，对于标准电极电位，与材料接触的点处的电位是重要的，因此，需要着眼于活性物质表面的锂浓度。
[0052]在刚刚开始放电之后，在正极活性物质以及负极活性物质施加有过电压，发生电化学反应而产生电流。该现象能够通过上述I)的模型说明。由于过电压均等地产生，因此在正极层或负极层的内部发生均匀的电化学反应。通过该电化学反应产生的电子或锂离子在电池内部移动。锂离子在固体电解质中传导移动，电子在活性物质或集电体(与正极层连接的导电体以及与负极层连接的导电体。以下相同)中移动。此时，在固体电解质层内仅有锂离子移动，集电体中仅有电子移动，与此相对，在正极层或负极层的内部，电子以及锂离子两者移动。
[0053]接下来，通过在正极层的内部或负极层的内部流过有电流，产生电压下降。该现象能够通过上述2)的模型说明。锂离子在固体电解质中传导移动，伴随与此，基准电位亦即固体电解质的电位降低。并且，虽然伴随电子的移动活性物质的电位也下降，但假定电子传导电阻十分小，因此，此处能够视为不存在电位梯度。
[0054]在发生上述反应后的下一个阶段(放电初期)，在正极层的固体电解质层侧以及负极层的固体电解质层侧中存在大量的锂离子。因此，基准电位(固体电解质的电位)无论在正极层或负极层中，都在靠近固体电解质层的一侧与远离固体电解质层的一侧产生差。即，基准电位倾斜，与此相应地活性物质的标准电极电位也倾斜。因此，在正极层或负极层中，产生过电压的分布。当与电子传导电阻相比而锂离子传导电阻十分大的情况下，过电压在固体电解质层侧变大，电化学反应在固体电解质层侧变多。该现象能够由上述I)的模型说明。即，对于放电初期的全固体电池，因过电压的偏置而使得反应偏向固体电解质层侧。
[0055]锂离子或电子为了移动至固体电解质层侧的反应部，电子需要移动从集电体起至固体电解质附近为止的距离，与此相对，锂离子仅需从固体电解质层起移动短距离即可。因此，在正极层或负极层中，主要是电子在移动，在放电初期，锂离子在正极层或负极层中几乎不移动。认为放电初期的电池的内部电阻包括正极层内及负极层内的电子传导电阻、固体电解质层内的锂离子传导电阻、集电体的电子传导电阻以及电化学反应的电阻。
[0056]当反应不断发展而固体电解质层侧的活性物质表面的锂浓度变化(正极活性物质表面:以变浓的方式变化；负极活性物质表面:以变稀薄的浓度变化)时，活性物质自身的表面电位变化,正极活性物质的表面电位降低,负极活性物质的表面电位上升。该现象能够由上述4)的模型说明。由此，正极层或负极层的厚度方向上的过电压的偏置减少，在固体电解质层侧较多地发生的电化学反应在集电体侧(远离固体电解质层侧)也发生。结果，锂离子在正极层或负极层的内部移动。此处，由于正极层内或负极层内的锂离子传导电阻远大于电子传导电阻，因此，电池整体的电阻也上升。推定这就是在全固体电池中随着时间推移而内部电阻增加的机理。
[0057]当刚刚开始放电之后，在固体电解质层侧较多地发生反应，因此，虽然在正极层或负极层的内部有电子移动，但随着时间的推移，反应也在集电体侧发生，因此，锂离子也在正极层或负极层的内部移动。由于锂离子传导电阻大于电子传导电阻，因此，当随着时间的推移而锂离子移动时，电位大幅下降。并且，伴随着放电，活性物质自身的平衡电位也变化。认为这就是从刚刚开始放电之后起随着时间的推移而观察到电位的下降的原因。
[0058]这样，放电中的电位变化包括因电子或锂离子的移动而引起的部分、和因活性物质的平衡电位变化而引起的部分。然而，当停止放电时，电子或锂离子变得不移动，因此，仅残留有活性物质的平衡电位变化。在放电中，活性物质表面的锂浓度在每个部位都存在差值，即便停止放电，活性物质表面的锂浓度也不会立即变均匀。因此，即便停止放电，也残留有活性物质的表面电位变化。该现象能够由上述3)以及4)的模型说明。该因活性物质的表面电位变化而引起的电位变动能够作为从刚刚停止放电之后电位开始恢复起到电位饱和为止的期间的电位变化观察。即，通过观察刚刚停止放电之后的电位、或从刚刚停止放电之后电位恢复起到电位饱和为止的电位变化，能够把握被向正极活性物质吸收锂离子的吸收容易度(正极活性物质的老化程度)。
[0059]利用本发明诊断老化原因的电池只要是二次电池即可，其形态并没有特别限定。既可以是使用电解液的形态的电池，也可以是使用固体电解质层的全固体电池。当利用本发明诊断老化原因的电池为锂离子二次电池的情况下，作为正极层所含有的正极活性物质，能够适当使用能够在锂离子二次电池中使用的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，除了钴酸锂(LiCoO2)或镍酸锂(LiN12)等层状活性物质外，还能够举例示出橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)等橄榄石型活性物质或尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)等尖晶石型活性物质等。正极活性物质的形状例如能够形成为粒子状或薄膜状等。正极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为Inm以上100 μ m以下，更优选为1nm以上30 μ m以下。
[0060]另外，当利用本发明诊断老化原因的电池为全固体电池的情况下，在该全固体电池中，不仅在固体电解质层，在正极层或负极层中也能够根据需要而含有能够在全固体电池中使用的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，除了 Li2O - B2O3 - P2O5, Li2O -S12等氧化物系非晶态固体电解质以及Li2S - SiS2, Li1- Li2S - SiS2, LiI — Li2S —P2S5、LiI — Li2S — P205、LiI — Li3PO4 — P2S5、Li2S — P2S5^Li3PS4 等硫化物系非晶态固体电解质之外，还能够举例示出 Lil、Li3N' Li5La3Ta2O12' Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12、Li3P0(4_3/2w)Nw(w为w < I)、Li3.6Si0.6P0.404等晶态氧化物/氮氧化物等。但是，从形成为易于提高全固体电池的性能的形态等的观点出发，优选使用硫化物固体电解质作为固体电解质。
[0061 ]另外，当使用硫化物固体电解质作为固体电解质的情况下，难以在正极活性物质与固体电解质之间的界面形成高电阻层，由此，从形成为易于防止电池电阻的增加的形态的观点出发，优选利用离子传导性氧化物覆盖正极活性物质。作为覆盖正极活性物质的锂离子传导性氧化物，例如能够例举由一般式LixAOy (A为B、C、Al、S1、P、S、T1、Zr、Nb、Mo、Ta或W，X以及y为正数)表示的氧化物。具体而言，能够例举出Li3B03、LiB02、Li2C03、LiA102、Li4S14' Li2S13' Li3P04、Li2S04、Li2Ti03、Li4Ti5012、Li2Ti2O5' Li2ZrO3, LiNbO3' Li2MoO4' Li2WO4等。另外，锂离子传导性氧化物也能够是复合氧化物。作为覆盖正极活性物质的复合氧化物，能够采用上述锂离子传导性氧化物的任意组合，例如，能够例举Li4S14 - Li3BO3^Li4S14 - Li3PO4等。另外，当利用离子传导性氧化物覆盖正极活性物质的表面的情况下，离子传导性氧化物可以覆盖正极活性物质的至少一部分，也可以覆盖正极活性物质的整面。另外，覆盖正极活性物质的离子传导性氧化物的厚度例如优选为0.1nm以上10nm以下，更优选为Inm以上20nm以下。另外，离子传导性氧化物的厚度例如能够使用透射型电子显微镜(TEM)等测定。
[0062]另外，当利用本发明诊断老化原因的电池为全固体电池的情况下，该全固体电池的正极层能够使用锂离子二次电池的正极层所能够含有的公知的粘结剂(binder)而制作。作为这样的粘结剂，能够例举出丁腈橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等。
[0063]此外，在正极层也可以含有提高导电性的导电材料。作为在正极层能够含有的导电材料，除了气相生长炭纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳素材料之外，还能够例举能够耐受固体电池的使用时的环境的金属材料。当使用将上述正极活性物质、固体电解质以及粘结剂等分散在液体中并进行调整后的浆状的正极组成物制作正极层的情况下，作为能够使用的液体能够例举出庚烷等，能够优选使用无极性溶媒。另外，正极层的厚度例如优选为0.1ym以上Imm以下，更优选为Iym以上10ym以下。另外，当利用本发明诊断老化原因的电池为全固体电池的情况下，为了易于提高该全固体电池的性能，优选正极层经过加压过程制作。在本发明中，对正极层进行加压时的压力能够为10MPa左右。
[0064]另外，当利用本发明诊断老化原因的电池为锂离子二次电池的情况下，作为在负极层中含有的负极活性物质能够适当使用能够吸附、放出锂离子的公知的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，例如能够例举碳活性物质、氧化物活性物质以及金属活性物质等。对于碳活性物质，只要含有碳即可，并没有特别限定，例如能够例举中间相碳微球(MCMB)、高定向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，例如能够例举ΝΒ205、Li4Ti5012、S1等。作为金属活性物质，例如能够例举In、Al、Si以及Sn等。另外，作为负极活性物质，能够使用含锂金属活性物质。作为含锂金属活性物质，只要是至少含有Li的活性物质即可，没有特别限定，既可以是Li金属，也可以是Li合金。作为Li合金，例如能够例举含有Li与In、Al、Si以及Sn中的至少一种的合金。负极活性物质的形状例如能够形成为粒子状、薄膜状等。负极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为Inm以上100 μ m以下，更优选为1nm以上30 μ m以下。
[0065]此外，在负极层能够含有固体电解质，也能够含有粘结负极活性物质或固体电解质的粘结剂、或提高导电性的导电材料。作为能够在负极层中含有的粘结剂或导电材料，能够例举能够在正极层含有的上述粘结剂或导电材料等。另外，当使用在液体中分散上述负极活性物质等并进行调整而成的浆状负极组合物制作负极层的情况下，作为使负极活性物质等分散的液体，能够例举庚烷等，能够优选使用无极性溶媒。另外，当利用本发明诊断老化原因的电池为全固体电池的情况下，为了易于提高该全固体电池的性能，优选负极层经过加压过程制作。在本发明中，对负极层进行加压时的压力优选为200MPa以上，优选为400MPa 左右。
[0066]另外，当利用本发明诊断老化原因的电池为锂离子二次电池、且为使用固体电解质层的全固体电池的情况下，作为固体电解质层含有的固体电解质，能够适当使用能够在全固体电池中使用的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，能够例举能够在正极层或负极层含有的上述固体电解质等。除此之外，从呈现可塑性等的观点出发，能够在固体电解质层含有将固体电解质彼此粘结的粘结剂。作为这样的粘结剂，能够例举能够在正极层含有的上述粘结剂等。但是，为了易于实现高输出化，从形成能够防止固体电解质的过度凝集且具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层等的观点出发，优选固体电解质层含有的粘结剂为5质量％以下。另外，当经过将在液体中分散上述固体电解质等并进行调整而成的浆状的固体电解质组成物涂布于正极层或负极层等的过程而制作固体电解质层的情况下，作为使固体电解质等分散的液体，能够例举庚烷等，能够优选使用无极性溶媒。对于固体电解质层中的固体电解质材料的含有量，若以质量％表示，例如优选为60 %以上，其中更优选为70%以上、特别优选为80%以上。固体电解质层的厚度根据电池的结构而存在很大差异，但例如优选为0.1 μ m以上Imm以下,更优选为Iym以上100 μ m以下。
[0067]另外，与正极层或负极层连接的集电体能够使用能够用作锂离子二次电池的集电体的公知的金属。作为这样的金属，能够例举包含从由Cu、N1、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、T1、Co、Cr、Zn、Ge、In构成的组中选出的一种或两种以上元素的金属材料。
[0068]另外，利用本发明诊断老化原因的电池能够以被包在层积膜等外包装体中的状态使用。作为这样的层积膜，能够例举树脂制的积层膜、或在树脂制的层积膜蒸镀金属而成的薄膜等。
[0069]除此之外，当利用本发明诊断老化原因的电池为使用电解液的形态的锂离子二次电池的情况下，电解液能够适当使用能够用于锂离子二次电池的公知的电解液。
[0070]在与本发明相关的上述说明中，主要对通过将比较对象电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性与老化诊断对象电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性进行比较来确定老化原因的方式进行了说明，但本发明并不限定于该方式。本发明也能够形成为如下方式:不使用比较对象电池，通过调查老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位(或者老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位变化速度)来诊断老化原因中是否包括活性物质的老化。
[0071]另外，在与本发明相关的上述说明中，对利用本发明诊断老化原因的电池为锂离子二次电池的方式进行了举例，但利用本发明诊断老化原因的电池也能够是在正极层与负极层之间有锂离子以外的离子移动的形态的二次电池。作为这样的离子，能够例举钠离子或镁离子等。当形成为有锂离子以外的离子移动的形态的情况下，正极活性物质、固体电解质以及负极活性物质只要根据移动的离子适当选择即可。
[0072]实施例
[0073]1.老化诊断
[0074]图4中示出使老化前后的四个样本从放电开始时的电压3.6V起以放电率3C进行放电时的结果。此处，四个样本中，仅一个样本是能够呈现制造时所设想的初期性能的全固体电池，其余的三个样本是老化的全固体电池。在图4以及后述的图5中，将能够呈现制造时所设想的初期性能的电池的结果表示为“老化前”，将老化的电池的结果表示为“老化I”、“老化2”、“老化3”。
[0075]如图4所示，对于老化I以及老化2，刚刚停止放电之后的电位(停止放电0.1秒后的电位。以下相同)与老化前的刚刚停止放电之后的电位为相同程度，但对于老化3，刚刚停止放电之后的电位与其他三个样本存在很大蝉翼。
[0076]图5中示出放电开始时的电位与刚刚停止放电之后的电位之差。如图5所示，对于老化前、老化I以及老化2，放电开始时的电位与刚刚停止放电之后的电位之差小于0.1V，但对于老化3，放电开始时的电位与刚刚停止放电之后的电位之差为1.4V左右。根据图4以及图5所示的结果能够诊断出:结果以老化I表示的电池以及结果以老化2表示的电池的老化原因为活性物质以外，结果以老化3表示的电池的老化原因中包括活性物质的老化。
[0077]利用透射型电子显微镜(JSM6610LA，日本电子株式会社制)观察结果以老化3表示的电池的正极活性物质。图6中示出其结果。如图6所示，在结果以老化3表示的电池的正极活性物质中，观察到了活性物质表面的结晶构造从具有能够吸附锂的空间的通常构造的六方晶体变化成不具有能够吸附锂的空间的立方晶体的部位。这样，对于被诊断为老化原因中包括活性物质的老化的电池，活性物质的一部分变化成无法吸附锂的构造，由此，发生反应的部位减少，反应集中在结晶构造未变化的部位，结果呈现出活性物质表面的电位变化增大的情况。
[0078]2.性能恢复处理的效果确认试验
[0079]调查对被诊断为老化原因为活性物质以外的电池实施性能恢复处理时的性能恢复程度。对于具备正极活性物质使用LiNi1/3C01/3Mn1/302的正极层以及负极活性物质使用石墨的负极层的全固体电池，测定充放电初期、进行60°C IC放电率的充放电100循环后、以及以800MPa的压力加压后的电阻。结果如图7所示。
[0080]如图7所示，全电池(full cell)以及半电池(half cell)经过100循环的充放电，电阻增大20 Ω左右，但通过在100循环的充放电后进行加压，能够使电阻降低10 Ω左右。这表示被诊断为老化的全固体电池通过进行再加压能够恢复性能。
【权利要求】
1.一种电池的老化诊断装置，其中， 所述电池的老化诊断装置具有: 存储部，该存储部存储比较对象电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性；以及确定部，该确定部将老化诊断对象电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性与存储于所述存储部的比较对象电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性进行比较，基于两者的差异来确定所述老化诊断对象电池的老化原因， 在所述确定部中， 当所述老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位不同的情况下，诊断为老化原因中包括活性物质的老化， 当所述老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位相同的情况下，诊断为老化原因为活性物质以外。
2.一种电池的老化诊断装置，其中， 所述电池的老化诊断装置具有确定部，该确定部使用老化诊断对象电池的至少停止放电之后的电位特性变化来确定所述老化诊断对象电池的老化原因， 在所述确定部中， 当所述老化诊断对象电池刚刚停止放电之后所述老化诊断对象电池的电位小于规定的电位的情况下，诊断为老化原因中包括活性物质的老化， 当所述老化诊断对象电池刚刚停止放电之后所述老化诊断对象电池的电位为所述规定的电位以上的情况下，诊断为老化原因为活性物质以外。
3.根据权利要求1或2所述的电池的老化诊断装置，其中， 当在所述老化诊断对象电池的放电中电位不下降至基于所述老化诊断对象电池的使用形态而允许的下限电位的情况下，诊断为能够继续使用所述老化诊断对象电池。
4.一种电池的老化诊断方法,其中， 所述电池的老化诊断方法具有: 把握比较对象电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性的老化前特性把握工序; 取得老化诊断对象电池的放电中以及放电停止后的电位变化特性的特性取得工序；以及 将通过所述老化前特性把握工序取得的所述电位变化特性与通过所述特性取得工序取得的所述电位变化特性进行比较，基于两者的差异来确定所述老化诊断对象电池的老化原因的老化原因确定工序， 在所述老化原因确定工序中， 当通过所述特性取得工序取得的所述老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与通过所述老化前特性把握工序取得的比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位不同的情况下，诊断为老化原因中包括活性物质的老化， 当通过所述特性取得工序取得的所述老化诊断对象电池的刚刚停止放电之后的电位与通过所述老化前特性把握工序取得的比较对象电池的刚刚停止放电之后的电位相同的情况下，诊断为老化原因为活性物质以外。
5.一种电池的老化诊断方法,其中， 所述电池的老化诊断方法具有: 取得老化诊断对象电池的至少放电停止后的电位变化特性的特性取得工序； 使用通过所述特性取得工序取得的所述电位变化特性来确定所述老化诊断对象电池的老化原因的老化原因确定工序， 在所述老化原因确定工序中， 当所述老化诊断对象电池刚刚停止放电之后所述老化诊断对象电池的电位小于规定的电位的情况下，诊断为老化原因中包括活性物质的老化， 当所述老化诊断对象电池刚刚停止放电之后所述老化诊断对象电池的电位在所述规定的电位以上的情况下，诊断为老化原因为活性物质以外。
6.根据权利要求4或5所述的电池的老化诊断方法，其中， 当在所述老化诊断对象电池的放电中电位不下降至基于所述老化诊断对象电池的使用形态而允许的下限电位的情况下，诊断为能够继续使用所述老化诊断对象电池。
7.—种电池的制造方法，其中， 所述电池的制造方法具有: 电池制作工序； 利用权利要求4?6中任一项所述的电池的老化诊断方法对通过所述电池制作工序制作的电池进行老化诊断的老化诊断工序；以及 诊断结果反映工序，在该诊断结果反映工序中，对于通过所述老化诊断工序诊断为老化原因包括活性物质的老化的电池，以单电池单位进行更换，对于通过所述老化诊断工序诊断为老化原因为活性物质以外的电池，更换电解质或进行加压。
【文档编号】H02J7/00GK104321658SQ201280073136
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】土井孝吉, 中山雅裕, 吉田怜, 三浦雄三 申请人:丰田自动车株式会社