摩擦纳米发电机摩擦层表面微结构的制备方法与流程

本发明属于微结构制备领域，尤其涉及一种摩擦纳米发电机摩擦层表面微结构的制备方法。

背景技术：

摩擦纳米发电机(teng)是一种全新的能量收集器件，自2012年首次被王中林等提出以来(feng-rufan,zhong-quntian,zhonglinwang,“flexibletriboelectricgenerator”,nanoenergy,vol.1,p.328,jan.2012.)，经过数年的发展，已经具备了较高的能量密度(500w/m²)和能量转化效率(70.6％)，其性能已经接近可穿戴式电子设备的需求。而且，制备teng的材料都是生物亲和性的，不存在环境污染以及危害人体健康的问题。

高分子聚合物具有很高的负电性，并且因为其柔性、透明和生物亲和性等特点，非常适合作为teng的摩擦层材料。而增加摩擦层的粗糙度(即比表面积)是一种有效的提高teng输出性能的方法。现有的制备摩擦层的方法主要包括模板法和干法刻蚀(icp、rie等技术)。模板法可以在高分子聚合物表面制备出均匀有序的微结构，对于teng的输出性能有明显的提升作用(feng-rufanetal.,“transparenttriboelectricnanogeneratorsandself-poweredpressuresensorsbasedonmicropatternedplasticfilms”,nanolett.(2012)12,3109)，但是这种方法要使用光刻、湿法刻蚀、硅烷化处理等多种手段，成本太高。干法刻蚀是利用加速离子流对高分子聚合物直接进行轰击以达到增加薄膜比表面积的目的(némethe,etal.,“polymertribo-electriccharging:dependenceonthermodynamicsurfacepropertiesandrelativehumidity”,journalofelectrostatics(2003)58,3)，众所周知，该技术无法对薄膜表面微结构的形貌和尺寸进行有效的控制。

技术实现要素：

因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种摩擦纳米发电机摩擦层表面微结构的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在衬底上制备表面平坦均匀的高分子聚合物；

步骤二：在室温下利用磁控溅射技术在所述高分子聚合物的表面生长一薄膜，其中，所述高分子聚合物的热膨胀系数大于所述薄膜的热膨胀系数；

步骤三：将步骤二所得到的产品降温至室温；以及

步骤四：将所述薄膜去除。

根据本发明的制备方法，优选地，所述衬底由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、蓝宝石、硅、碳化硅、石英玻璃或砷化镓构成。

根据本发明的制备方法，优选地，所述高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺或聚偏氟乙烯。

根据本发明的制备方法，优选地，所述薄膜由氧化锌、硅、氧化铝、氧化铜、氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化铁、氧化镓、氧化硅、铜、金、银、铁、或铝构成。

根据本发明的制备方法，优选地，所述步骤一包括如下子步骤：

1-1：将高分子聚合物预聚物与固化剂混合；

1-2：将高分子聚合物预聚物与固化剂的混合物旋涂于衬底表面上；以及

1-3：将步骤1-2获得的产品退火，使高分子聚合物预聚物与固化剂的混合物完全固化，形成高分子聚合物。

根据本发明的制备方法，优选地，在步骤四中，所述薄膜的去除采用化学刻蚀的方法。

另一方面，本发明还提供一种采用根据本发明的制备方法制备的具有表面微结构的高分子聚合物。

又一方面，本发明还提供一种包含根据本发明的具有表面微结构的高分子聚合物的摩擦纳米发电机。

根据本发明的摩擦纳米发电机，优选地，所述摩擦纳米发电机为垂直接触-分离式摩擦纳米发电机、水平滑动式摩擦纳米发电机或单电极式摩擦纳米发电机。

与现有技术相比，本发明的优点在于：成本低廉、无毒性；制备工艺简单，微结构的尺寸与形状均可调控和重复；可大规模工业化生产；设备要求低。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为根据本发明实施例的利用原子力显微镜观测的未溅射氧化锌(zno)的pdms薄膜表面形貌图；

图2-4分别为根据本发明的第一至第三实施例中生成的pdms薄膜表面形貌图；

图5是包含根据本发明的具有表面微结构的pdms的垂直接触-分离式teng0500的剖面示意图；

图6是包含根据本发明的第四实施例制备的具有表面微结构的pdms的水平滑动式teng0600的剖面示意图；以及

图7是包含根据本发明的第五实施例制备的具有表面微结构的pdms的单电极式teng0700的剖面示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

第一实施例～第三实施例

第一实施例提供了一种聚二甲基硅氧烷(pdms)薄膜表面微结构的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将pdms预聚体与固化剂(sylgard184)按照质量比10:1的比例混合，充分搅拌之后使用简易真空装置使混合物中的气泡排尽；

步骤二：使用旋涂的方式将混合物均匀涂覆于125微米厚的pet薄膜衬底上，转速控制在500转/分钟，旋涂一分钟；

步骤三：然后在85℃恒温环境下退火1小时，使混合物完全固化，得到表面平坦均匀的pdms薄膜；

步骤四：在20-25℃的室温环境下静置24小时之后，利用磁控溅射技术在pdms薄膜表面生长zno薄膜，溅射功率控制在70w，溅射时间为1分钟，zno薄膜的厚度约为10nm，磁控溅射技术本身会使整个产品的温度升高；

步骤五：降至室温，使用稀盐酸(浓度小于5mol/l)将pdms薄膜表面的zno去除，得到具有表面微结构的pdms薄膜。

第二和第三实施例与第一实施例的步骤相同，区别在于步骤四中磁控溅射的时间不同，所生成的zno薄膜的厚度也不同。在第二实施例中，磁控溅射时间为7分钟，zno薄膜的厚度为70nm。在第三实施例中，磁控溅射时间为15分钟，zno薄膜的厚度为150nm。

参见图1-4，图1是利用原子力显微镜观测的未溅射氧化锌(zno)的pdms薄膜表面形貌图，图2-4分别为第一、第二和第三实施例中生成的pdms薄膜表面形貌图。可以看出，未溅射zno的pdms薄膜的表面是平坦均匀的，溅射zno之后，pdms薄膜的表面变得粗糙，并且随着溅射时间的增加(即zno厚度的增加)，pdms薄膜的表面的粗糙度也增加。本发明人通过实验发现，在磁控溅射时间达到15分钟以后，继续溅射，pdms薄膜表面的粗糙度几乎不再变化。

本发明的制备薄膜表面微结构的方法基于如下原理：在高分子聚合物表面生长一层热膨胀系数更小的材料的薄膜，在降温后高分子聚合物表面会产生明显的微结构(褶皱结构)，通过控制薄膜的厚度与生长温度，就能够实现对高分子聚合物表面微结构的有效调控，在本发明中，在常温环境中生长薄膜，仅通过调节薄膜生长时间来影响薄膜厚度，从而有效调控最终生长的表面微结构。此外，在本发明的实施例中，磁控溅射过程本身会产生一定的热量，使得pdms和zno薄膜的温度升高，由于pdms的热膨胀系数大于zno薄膜的热膨胀系数，在后续降温过程中在pdms表面产生微结构，并不需要专门的加热步骤。

另外，zno为成本低廉的无毒性的材料，采用zno制备表面微结构能够降低成本和危害。调节磁控溅射的时间能够控制微结构的尺寸和形状，操作简单。

将第一至第三实施例制备的具有表面微结构的pdms应用至垂直接触-分离式teng，并进行相关的性能测试和对比，验证了该表面微结构有效地提高了垂直接触-分离式teng输出性能。

参见图5，图5是包含第一、第二或第三实施例制备的具有表面微结构的pdms的垂直接触-分离式teng0500的剖面示意图，从上到下依次是ito电极0501、pet衬底0502、纸摩擦层0503、间隔器0504、pdms摩擦层(即具有表面微结构的pdms薄膜)0505、pet衬底0506、以及ito电极0507。与包含无微结构的pdms的teng相比，包含图2-4所示的三种pdms薄膜的teng的短路电流分别提升了140％、220％、240％左右。因此，采用本发明制备的具有表面微结构的pdms，能够大大提升teng的输出性能。

在本发明的前述实施例中，为了后期teng的制备，可以在步骤二中采用表面镀有ito电极的pet衬底，并且，在最后的去除zno的步骤中，由于稀盐酸对ito刻蚀非常慢，也不会对电极产生明显影响。

第四实施例

本实施例提供了另一种聚二甲基硅氧烷(pdms)表面微结构的制备方法，其步骤一至三与第一实施例的相同，不同之处在于：

步骤四：在20-25℃的室温环境下静置24小时之后，利用磁控溅射技术在pdms表面溅射si薄膜。溅射功率控制在60w，溅射时间为10分钟，si薄膜厚度约为200nm。

步骤五：待溅射完成，温度恢复到室温，用四甲基氢氧化铵和氢氧化钾的混合溶液将pdms表面的si膜去除，就得到表面具有微结构的pdms。

同样，在该实施例中，磁控溅射过程本身会产生一定的热量，使得pdms和si薄膜的温度升高，然后在后续降至室温的过程中在pdms薄膜表面产生微结构，并不需要专门的加热步骤。

将该实施例制备的具有表面微结构的pdms应用至水平滑动式teng，参见图6，图6是包含该实施例制备的具有表面微结构的pdms的水平滑动式teng0600的剖面示意图，从上到下依次是纸摩擦层0601、pdms摩擦层(即具有表面微结构的pdms)0602、pet衬底0603、以及ito电极0604。

用导电银胶将两部分ito电极通过导线连接到外接负载上。另一摩擦层可采用包括人体、普通纸张在内的电负性不同于pdms的材料，在本实施例内采用普通打印纸作为另一摩擦层材料。当纸摩擦层在两部分pdms摩擦层之间往返水平滑动时，就可以进行测试或者工作了。与包含无微结构的pdms的teng相比，包含该实施例制备的pdms的teng的短路电流分别提升了230％左右，即teng的输出性能大大提高。

第五实施例

本实施例提供了又一种聚二甲基硅氧烷(pdms)表面微结构的制备方法，其步骤一至三与第一实施例的相同，不同之处在于：

步骤四：在20-25℃的室温环境下静置24小时之后，利用磁控溅射技术在pdms表面溅射cu薄膜。溅射功率控制在50w，溅射时间为10分钟，cu薄膜厚度约为150nm。

步骤五：待溅射完成，温度恢复到室温，用三氯化铁溶液将pdms表面的cu薄膜去除，就得到表面具有微结构的pdms。

同样，在该实施例中，磁控溅射过程本身会产生一定的热量，使得pdms和cu薄膜的温度升高，然后在后续降至室温的过程中在pdms薄膜表面产生微结构，并不需要专门的加热步骤。

将该实施例制备的具有表面微结构的pdms应用至单电极式teng，参见图7，图7是包含该实施例制备的具有表面微结构的pdms的单电极式teng0700的剖面示意图，从上到下依次是纸摩擦层0701、pdms摩擦层(即具有表面微结构的pdms)0702、pet衬底0703、以及ito电极0704。

用导电银胶将fet衬底背面的ito电极通过导线连接到外接负载上，再将外接负载接地。另一摩擦层可采用包括人体、普通纸张在内的电负性不同于pdms的材料，在本实施例内采用普通打印纸作为另一摩擦层材料。当两部分摩擦层之间存在垂直接触分离时，就可以进行测试或者工作了。与包含无微结构的pdms的teng相比，包含该实施例制备的pdms的teng的短路电流分别提升了150％左右，即teng的输出性能大大提高。

根据本发明的其它实施例，在其他高分子聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚醋酸乙烯酯(pva)、聚丙烯酰胺(pam)或聚偏氟乙烯(pvdf))的表面制备微结构，首先采用公知的方法(预聚体与固化剂混合升温固化或者利用有机溶剂溶解聚合物材料定型之后再使溶剂挥发，固化剂根据预聚体的不同进行选择)制备平坦均匀的高分子聚合物；然后在高分子聚合物表面制备热膨胀系数比聚合物小的材料的薄膜，例如氧化锌(zno)薄膜、氧化铝(al2o3)薄膜、氧化铜(cuo)薄膜、氧化钙(cao)薄膜、氧化镁(mgo)薄膜、氧化钡(bao)薄膜、氧化铁(feo)薄膜、氧化镓(ga2o3)薄膜、氧化硅(sio2)薄膜、金(au)薄膜、银(ag)薄膜、铜(cu)薄膜、铁(fe)薄膜、铝(al)薄膜、或硅(si)薄膜等，只要高分子聚合物与薄膜的热膨胀系数不同即可，优选地，高分子聚合物的热膨胀系数大于薄膜的热膨胀系数；在将所制备的产品降温的过程中，由于热膨胀系数不同，会在高分子聚合物的表面形成微结构(褶皱结构)，去除薄膜之后，就得到了具有表面微结构的高分子聚合物。所制备的具有表面微结构的高分子聚合物可以应用至垂直接触-分离式teng、水平滑动式teng和单电极式teng中的任一种，其结构分别如图5-7所示，同样，由于这种表面微结构的存在，teng的输出性能得到大幅度地提高。

根据本发明的其它实施例，在步骤二中，可以采用其它衬底结构，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚氯乙烯(pvc)、聚碳酸酯(pc)或聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)。如果不考虑柔性特征，衬底材料也可采取蓝宝石(al2o3)、硅片(si)、碳化硅(sic)、石英玻璃(sio2)、砷化镓晶片(gaas)。

根据本发明的其它实施例，薄膜的厚度范围为1nm～1μm，优选地150nm～200nm。

与现有技术相比，本发明的摩擦纳米发电机摩擦层表面微结构制备方法的优点在于：成本低廉、无毒性；制备工艺简单，微结构的尺寸与形状均可调控和重复；可大规模工业化生产；设备要求低。

虽然本发明已经通过优选实施例进行了描述，然而本发明并非局限于这里所描述的实施例，在不脱离本发明范围的情况下还包括所作出的各种改变以及变化。