用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机及其制备方法与流程

本发明属于微纳能源及摩擦纳米发电机技术领域，涉及一种用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机及其制备方法，具体涉及一种能将微小的生物机械能转化为电能的气凝胶基摩擦纳米发电机及其制备方法。

背景技术：

近年来，电子产品已经广泛应用于环境保护、通信传感及健康监测等诸多领域，因此需要大量的电池以维持其持续使用。然而普通电池的循环使用寿命短的问题仍未得到有效解决，此外，废旧电池还会带来环境问题，因此寻找一种可再生、可持续且成本低的生电装置以缓解这一问题是当前行业及市场的迫切需求。在众多新能源技术中，摩擦纳米发电机由于其基于摩擦生电和静电感应的耦合作用能将不规则的机械能转换为电能，具有制作工艺简单、能量转换效率高及经济环保等优点，被认为是一种清洁且有前景的解决方法。

摩擦纳米发电机的应用受其电输出性能的影响，而其电输出性能与摩擦层材料在接触分离时所产生的电荷量成正比。为扩大电荷量，除选择合适基础材料外，摩擦层材料的接触面积及起电特性直接影响其能量转化效率。考虑到人类日常穿着的服装纤维材料以热塑性高聚物纤维为主，如果能够合理利用此类材料与服装的相容特性，将其用作摩擦纳米发电机，则在实际应用时可以将人们日常穿着所产生的微小能量转化为电能，构筑自供能可穿戴设备。然而摩擦纳米发电机通常所采用的聚合物膜需要通过物理或化学刻蚀的方法形成微纳结构，以增大摩擦层材料间的接触面积。气凝胶具有比表面积大、孔隙率高且机械性能较好的特点，在摩擦纳米发电机中引入多孔三维网络热塑性纳米纤维气凝胶一方面可降低材料表面微纳米加工难度，另一方面，提高了接触分离时摩擦层间的接触面积，改善器件的电荷转移效率，提升器件的电输出性能。此外，大多数热塑性高聚物均带有特定的功能基团，利于对其进行功能性改性以改善材料的起电特性，从而大大提高材料表面的电荷密度即提高电输出性能。目前常用的摩擦电负性物质多为含氟分子等，其应用的手段为以摩擦电负性物质浇筑膜刻蚀纳米结构或直接静电纺制纳米纤维，该方法虽然能够制得比表面积大且电输出性能较强的电负性摩擦层，但其应用范围受限，部分摩擦电负性物质难以制成纳米纤维，其电输出性能仍然有进一步提升的空间。

因此，开发一种应用范围广且电输出性能强的摩擦纳米发电机极具现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术应用范围受限且电输出性能仍然有进一步提升空间的缺陷，提供一种应用范围广且电输出性能强的摩擦纳米发电机。本发明通过在热塑性纳米纤维表面自组装摩擦电负性物质制得电负性摩擦层，从而设计构筑高电输出性能的摩擦纳米发电机，可用来将人体运动时产生的不规则且微小的生物机械能转化为电能，为可穿戴设备持续供电。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机，包括电负性摩擦层和电正性摩擦层，电负性摩擦层主要由自组装摩擦电负性物质的纳米纤维构成，本发明的电负性摩擦层是作为摩擦纳米发电机的负极，其摩擦电负性主要是源于纳米纤维表面自组装的摩擦电负性物质，通过在纳米纤维表面自组装的摩擦电负性物质可以解决部分电负性材料无法制成纳米纤维的问题，同时，由于摩擦电负性物质在纳米纤维表面形成了一层纳米结构，进一步增大了摩擦层材料的接触面积，提高了电输出性能，本发明的摩擦纳米发电机的结构也并不仅限于此，摩擦纳米发电机也可为单电极结构即仅有电负性摩擦层或电正性摩擦层，本发明要求保护的主体为电负性摩擦层即负极材料；

如基材即纳米纤维稍偏电正性，本发明以经自组装改性的该基材制得的摩擦纳米发电机的电输出性能相比于以未经自组装改性的该基材制得的摩擦纳米发电机提高了200～2000％，本发明利用keithleydmm7510数字万用表对制备的摩擦纳米发电机进行电输出性能测试，具体是将摩擦纳米发电机的两个电极材料用导线导出后直接接万用表的正负极，读取数据。

作为优选的技术方案：

如上所述的用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机，所述电负性摩擦层为自组装摩擦电负性物质的纳米纤维气凝胶，本发明以纳米纤维气凝胶作为电负性摩擦层的基材，其孔隙率较大，能大幅提升摩擦层材料间的接触面积和静电感应效果，降低有效介电层的厚度，同时其独特的海绵结构避免了传统纳米纤维膜所存在的电荷衰减现象，从而有效地增大器件的电输出性能，本发明仅以纳米纤维气凝胶为例，其他表面能够自组装摩擦电负性物质的材料也可适用于本发明，基材将影响最终产品的电输出性能。

如上所述的用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机，所述电正性摩擦层为自组装摩擦电正性物质的纳米纤维气凝胶，电正性摩擦层与电负性摩擦层材质相同，即两者可采用相同的乙烯乙烯醇共聚物、聚酰胺6或聚酰胺66等热塑性聚合物作为基材的材质(电正性摩擦层与电负性摩擦层的基材的材质可以相同也可以不相同，但是进行自组装时的摩擦电正性物质和摩擦电负性物质种类不同)，与服装纺织品的原料组分基本相同，其不产生高额的静电电压，保证了人体舒适，以趋向于相对电中性的材料作为两者的基材，实际应用中通过改性，改变两摩擦层的电负性，增强电输出性能，以纳米纤维气凝胶的骨架作为基材，利用物理或化学的方法对其进行改性，既能扩大两个摩擦层材料的电极性差异，又能保证气凝胶基摩擦纳米发电机在接触分离时具有较大的接触面积以及静电感应。

如上所述的用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机，所有纳米纤维气凝胶的孔隙率为98.5％～99.9％；本领域技术人员可根据实际情况适当调整孔隙率，但调整幅度不宜过大，孔隙率过低，摩擦层间的接触面积和静电感应也会随之减小，从而降低电荷转移效率；

所有纳米纤维的直径为50～500nm，所有纳米纤维为含极性基团的热塑性高聚物纳米纤维，热塑性高聚物能够改善器件与织物材料的相容性，以用于收集人体运动产生的生物机械能；

所述热塑性高聚物纳米纤维是通过将热塑性高聚物与分散相均匀混合后，采用双组分不相容体系熔融共混相分离法制得的，本发明的热塑性高聚物纳米纤维的制备方法并不仅限于此，其他方法制得的热塑性高聚物纳米纤维也可适用于本发明，本发明首次将熔融共混相分离法所制备的热塑性高聚物纳米纤维构筑成多孔三维气凝胶后应用于摩擦纳米发电机中，克服了部分热塑性材料如聚四氟乙烯、pp-g-mah、聚苯乙烯和聚氯乙烯等均无法通过静电纺丝的方法制成纤维的缺陷，本发明选用的熔融共混相分离法能够大批量的制备纳米纤维，操作简便，生产效率高。

如上所述的用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机，所述热塑性高聚物为热塑性纤维素、聚酰胺6、聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚烯烃-乙烯醇共聚物、聚烯烃-丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃中的一种以上；

所述摩擦电负性物质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚二苯基丙烷碳酸酯中的一种以上；

所述摩擦电正性物质为聚甲醛、聚苯胺、聚乙烯亚胺、乙基纤维素、聚酰胺11、聚酰胺66、三聚氰胺甲醛、聚己内酯、醋酸纤维素、壳聚糖、聚乙二醇琥珀酸酯、聚乙二醇己二酸酯、聚二烯丙基邻苯二甲酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种以上，本发明的热塑性高聚物、摩擦电负性物质及摩擦电正性物质并不仅限于此，本发明仅列举部分常用的物质，其他能够实现对应功能的物质也可适用于本发明。

如上所述的用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机，具有多层结构，自上而下依次为柔性衬底层i、电极材料层i、电负性摩擦层、空气层、电正性摩擦层、电极材料层ii和柔性衬底层ii；

柔性衬底层i和柔性衬底层ii通过弹性材料连接，所有柔性衬底层的厚度为0.05～0.20mm，所有电极材料层的厚度为0.01～0.15mm，所述电负性摩擦层的厚度为0.05～1mm，所述空气层的厚度为0.05～20mm，所述电正性摩擦层的厚度为0.05～1mm。

如上所述的用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机，所有柔性衬底层的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、铝箔、铜箔和织物材料中的一种以上；

所有电极材料层的材料为铝、铜、银、金、镍、铟锡氧化物、铜合金、液体金属、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和导电织物中的一种以上；

所述弹性材料为聚酰亚胺膜、海绵或弹簧。

本发明的柔性衬底层的材料、电极材料层的材料及弹性材料并不仅限于此，本发明仅列举部分常用的物质，其他能够实现对应功能的物质也可适用于本发明。

本发明还提供一种制备如上所述的用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机的方法，按顺序将柔性衬底层i、电极材料层i、电负性摩擦层、电正性摩擦层、电极材料层ii和柔性衬底层ii封装后，将最外侧的两柔性衬底层通过弹性材料连接使得电负性摩擦层和电正性摩擦层间距排列制得摩擦纳米发电机；

所述电负性摩擦层是通过在气凝胶表面自组装摩擦电负性物质制得的。

本发明的电负性摩擦层由于其材料化学惰性，主要以物理改性为主，当气凝胶较厚时，需要先将气凝胶通过外力压缩成膜，然后在气凝胶膜表面自组装摩擦电负性物质，若先物理自组装，基材难以均匀分散，无法制得结构稳定的气凝胶，如不进行压缩，在摩擦过程中气凝胶会产生压缩回复从而无法有效的实现接触分离，若气凝胶的厚度较薄，则不需要压缩成膜。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，所述电正性摩擦层的制备方法基本同电负性摩擦层，不同之处在于自组装时使用的为摩擦电正性物质，或者所述电正性摩擦层的制备方法为在纳米纤维表面自组装摩擦电正性物质后制备气凝胶，电正性摩擦层由于其材料与电负性摩擦层不同，其制备方法既可采用物理改性的方法，先制备好气凝胶再进行物理组装，又可采用化学改性的方法，先进行化学交联后再制备气凝胶。

如上所述的方法，所述电负性摩擦层的制备步骤如下：

(1)将纳米纤维分散在溶剂中经高速搅拌得到纳米纤维悬浮液，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸和盐酸中的一种以上，所述纳米纤维悬浮液的浓度为0.01wt％～5wt％，所述高速搅拌的速度为8000～15000rpm；

(2)将纳米纤维悬浮液置于-50～-80℃的低温冰箱中冷冻12～36h后，在温度为-45～-60℃的条件下冷冻干燥36～60h得到气凝胶；

(3)在气凝胶表面均匀浸渍摩擦电负性物质溶液，再将气凝胶置于相分离诱导剂中静置20～40min，经去离子水洗涤和干燥制得电负性摩擦层，其中浸渍的摩擦电负性物质的质量为气凝胶中纳米纤维质量的10％～50％，所述摩擦电负性物质溶液的浓度为10wt％～20wt％。

本发明的电负性摩擦层的制备方法并不仅限于此，此处仅以物理自组装为例，如能选用合适的摩擦电负性物质也可通过化学自组装制得电负性摩擦层，其与物理自组装的不同之处在于将相分离诱导剂替换成交联剂，且处理顺序也有所不同(先化学接枝，再制备气凝胶)。

发明机理：

本发明的电负性摩擦层即摩擦纳米发电机的负极，其摩擦电负性主要是源于纳米纤维气凝胶表面自组装的摩擦电负性物质。本发明通过在纳米纤维骨架上自组装摩擦电负性物质不仅保留了电负性材料纳米纤维(基材为电负性材料)的特点，而且解决了部分电负性材料无法制成纳米纤维的问题和大部分含氟材料除聚偏氟乙烯外均无法直接通过静电纺丝制备成纳米纤维的问题。同时，由于摩擦电负性物质通过自组装方法在纳米纤维表面形成了一层纳米结构，增加了表面粗糙度，进一步增大了摩擦层材料的接触面积，提高了电输出性能。

此外，本发明选用热塑性高聚物纳米纤维气凝胶作为电负性摩擦层和电正性摩擦层的基材原因有三：一、由于其独特的海绵结构能够发挥纳米纤维本身的优异性能，同时避免了传统纳米纤维膜所存在的电荷衰减现象；二、其能够改善器件与织物材料的相容性，利于收集人体运动产生的生物机械能；三、纳米纤维气凝胶本身的孔隙率高，能够大幅提升摩擦层材料间的接触面积和静电感应效果，降低有效介电层的厚度。

有益效果：

(1)本发明的用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机，以纺织品常用的原材料热塑性高聚物为基材，将其制成纳米纤维气凝胶后构筑成摩擦纳米发电机可植入服装中，由于提高了材料的相容性，使得摩擦纳米发电机能够有效地收集人体运动过程中常常被忽视的微小的生物机械能，为解决基于纺织品材料的传感器、可穿戴设备和智能服装的电源使用寿命差的问题提供了良好的技术思路；

(2)本发明的用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机，以多孔三维网络结构的气凝胶作为摩擦层材料，显著提升了摩擦层的比表面积及粗糙度，从而改善器件的电荷转移效率，同时无需采用现有技术的微纳处理，节约了成本；

(3)本发明的用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机，利用物理或化学方法将摩擦电正性物质和摩擦电负性物质分别自组装于热塑性高聚物气凝胶基材上进行改性，能够显著地增大摩擦层材料的表面电荷密度，提高摩擦纳米发电机的电输出性能和能量转换效率；

(4)本发明的用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机，对微小的生物机械能灵敏度高，电输出性能优异，在自供能传感和可穿戴领域有着良好的应用前景；

(5)本发明的用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机的制备方法，简单高效，操作便捷，应用前景好。

附图说明

图1为本发明的用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机的结构示意图；

其中，1-柔性衬底层i，2-电极材料层i，3-电负性摩擦层，4-空气层，5-电正性摩擦层，6-电极材料层ii，7-柔性衬底层ii，8-弹性材料。

图2为实施例1所制得的摩擦纳米发电机经自制机械马达触发后形成的开路电压随时间的变化图。

图3为实施例1所制得的摩擦纳米发电机经自制机械马达触发后形成的短路电流随时间的变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤为：

(1)制备电负性摩擦层；

(1.1)将0.2g且直径为150～300nm的纳米纤维分散在浓度为1wt％乙酸和叔丁醇的混合物(质量比为4:1)中在速度为8000rpm下高速搅拌得到浓度为0.5wt％的纳米纤维悬浮液，随后加入350μl交联剂戊二醛高速搅拌5min(加入交联剂戊二醛的目的是防止气凝胶在碰撞时结构易发生坍塌)，其中纳米纤维为乙烯-乙烯醇共聚物，由乙烯-乙烯醇共聚物与醋酸丁酸纤维素均匀混合后，采用双组分不相容体系熔融共混相分离法制得；

(1.2)将纳米纤维悬浮液置于-50℃的低温冰箱中冷冻20h后，在温度为-60℃的条件下冷冻干燥40h得到纳米纤维气凝胶，纳米纤维气凝胶的孔隙率为99.3％；

(1.3)利用玻璃棒将纳米纤维气凝胶的表面浸渍浓度为15wt％的聚偏氟乙烯与聚四氟乙烯的混合溶液(其中聚偏氟乙烯与聚四氟乙烯的摩尔比为4:1，溶剂为磷酸三乙酯)，再将气凝胶置于异丙醇中静置20min，经去离子水洗涤和干燥制得电负性摩擦层，其中浸渍的聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的混合物的质量为气凝胶中纳米纤维质量的15.2％；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法基本同电负性摩擦层，不同之处在于步骤(1.3)中在气凝胶骨架原位聚合聚苯胺；

(3)按顺序将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层、铜层、电负性摩擦层、电正性摩擦层、铜层和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层封装后，将最外侧的两聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层通过聚酰亚胺膜连接使得电负性摩擦层和电正性摩擦层间距排列制得摩擦纳米发电机。

制得的摩擦纳米发电机结构如图1所示，具有多层结构，自上而下依次为柔性衬底层i1(即本实施例中的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层)、电极材料层i2(即本实施例中的铜层)、电负性摩擦层3、空气层4(即本实施例中电负性摩擦层和电正性摩擦层之间的间距所在的层)、电正性摩擦层5、电极材料层ii6(即本实施例中的铜层)和柔性衬底层ii7(即本实施例中的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层)，柔性衬底层i1和柔性衬底层ii7通过弹性材料8(即本实施例的聚酰亚胺膜)连接；其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层的厚度为0.15mm，铜层的厚度为0.03mm，电负性摩擦层的厚度为0.20mm，电负性摩擦层和电正性摩擦层的间距为5mm，电正性摩擦层的厚度为0.15mm。摩擦层材料的形状尺寸可以根据实际情况而定。

将制得的摩擦纳米发电机，置于自制的机械马达上驱动接触分离，然后利用keithleydmm7510数字万用表测量其开路电压和短路电流，开路电压随时间的变化图如图2所示，短路电流随时间的变化图如图3所示，开路电压最大值为205.4v，短路电流最大值为45.8μa。

对比例1

一种摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备电负性摩擦层；

(1.1)基本同实施例1，不同之处在于，制备纳米纤维悬浮液后采用化学接枝的方法对纳米纤维进行改性，即在纳米纤维骨架上接枝硝基；

(1.2)同实施例1；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法基本同电负性摩擦层，不同之处在于步骤(1.1)过程中在纳米纤维骨架上接枝甲基；

(3)同实施例1。

采用与实施例1相同的测试方法测得对比例1制得的摩擦纳米发电机的开路电压最大值为26.1v，短路电流最大值为2.6μa。

将实施例1与对比例1对比可知，本发明通过自组装方法对纳米纤维进行改性，大大提高了纳米纤维气凝胶的电输出性能，这是因为当基材为同种材料时，简单的接枝特定官能团并不能有效的扩大两个摩擦层材料的电极性差异以及粗糙度，从而使摩擦生电和静电感应现象相较于以自组装大分子材料为改性方法时均有所下降。

对比例2

一种摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备电负性摩擦层；

(1.1)同实施例1；

(1.2)纳米纤维悬浮液经真空抽滤成膜，即制得孔隙率为73.4％的纳米纤维膜；

(1.3)同实施例1；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法基本同电负性摩擦层，不同之处在于步骤(1.3)中在纳米纤维膜上原位聚合聚苯胺；

(3)同实施例1。

采用与实施例1相同的测试方法测得其制得的摩擦纳米发电机的开路电压最大值为150.4v，短路电流最大值为22.4μa。

对比实施例1与对比例2发现，实施例1制得的摩擦纳米发电机电输出性能远好于对比例2制得的摩擦纳米发电机，这是因为实施例1制得的是纳米纤维气凝胶，具有多孔三维网状结构，且孔隙率大大增加，使得摩擦层材料接触时接触面积和静电感应增强，在表面上产生额外的电荷；同时，气凝胶的三维网状结构类似海绵的结构，避免了纳米纤维膜仅表层纳米纤维起静电感应作用，而将下层的纤维以海绵状的形式组合在一起，将无用甚至会导致电荷衰减的纳米纤维加以利用，以增大表面电荷密度，气凝胶骨架上包覆纳米颗粒，这样既可以扩大电极性差异，又能增大材料的粗糙度以及增大接触面积，从而进一步增大电性能。

对比例3

一种摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备电负性摩擦层；

(1.1)同实施例1；

(1.2)基本同实施例1，不同之处在于，纳米纤维悬浮液使用干冰或液氮进行冷冻后再进行冷冻干燥处理，即制得孔隙率为86.3％的纳米纤维气凝胶；

(1.3)同实施例1；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法基本同电负性摩擦层，不同之处在于步骤(1.3)中在气凝胶骨架上原位聚合聚苯胺；

(3)同实施例1。

采用与实施例1相同的测试方法测得其制得的摩擦纳米发电机的开路电压最大值为182.6v，短路电流最大值为31.3μa。

对比实施例1与对比例3发现，实施例1制得的电负性摩擦层的孔隙率高于对比例4，实施例1制得的摩擦纳米发电机电输出性能远好于对比例3制得的摩擦纳米发电机，这是因为对比例3中采用干冰或液氮进行冷冻，冷冻过程为骤冷，使得悬浮液无法有充足的时间形成分散孔洞，导致孔隙率较低，而本发明实施例1通过采用-50℃的低温冰箱冷冻，在该冷冻过程中有一个缓冲的时间形成分散孔洞，使孔隙率大大提升，孔隙率提高又可大幅度的提升摩擦层材料间的接触面积和静电感应效果，降低有效介电层的厚度，同时避免了纳米纤维所存在的电荷衰减，从而有效地增大器件的电输出性能。

对比例4

一种摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备电负性摩擦层；

采用含氟材料浇筑膜刻蚀纳米结构制备电负性摩擦层，含氟材料(与实施例1中进行自组装的摩擦电负性物质种类相同，即为聚偏氟乙烯与聚四氟乙烯的混合物)浇筑膜刻蚀纳米结构的制备方法为：将聚偏氟乙烯溶于n，n-二甲基甲酰胺后，加入聚四氟乙烯浓缩分散液，其中聚偏氟乙烯与聚四氟乙烯的摩尔比为4:1，然后置于直径为3.5cm的表面皿中，使其厚度为0.2mm，真空脱气泡后，于室温蒸发溶剂后形成薄膜，利用电感耦合等离子体刻蚀在其表面形成纳米结构；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法基本同电负性摩擦层，不同之处在于，采用聚苯胺溶液浇筑成膜后在其表面刻蚀纳米结构；

(3)同实施例1。

采用与实施例1相同的测试方法测得其制得的擦纳米发电机的开路电压最大值为122.7v，短路电流最大值为16.8μa。

对比实施例1与对比例4发现，实施例1制得的摩擦纳米发电机电输出性能远好于对比例4制得的摩擦纳米发电机，这是因为在浇筑膜上刻蚀纳米结构后所形成的膜的比表面积相较于以纳米纤维气凝胶为骨架自组装摩擦电负性物质构成的摩擦层材料的比表面积小，表面粗糙度有限，接触分离时产生的接触面积有限，且所形成的纳米结构会增大摩擦阻力，从而使得器件的电输出性能受限。本发明利用纳米纤维气凝胶的微纳结构，能够避免对摩擦纳米发电机通常所采用的聚合物膜进行微纳处理的高成本，且其柔性好，能够应用于可穿戴电子器件中，适应性强。

对比例5

一种摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备电负性摩擦层；

采用含氟材料(与实施例1中进行自组装的摩擦电负性物质种类相同，即为聚偏氟乙烯与聚四氟乙烯的混合物)直接静电纺制备电负性摩擦层，具体方法为：以质量比为6:4的dmf与丙酮为复配溶剂，配制pvdf质量分数为12％的纺丝溶液，按pvdf:ptfe＝4:1的比例添加聚四氟乙烯浓缩分散液，均匀分散后，用注射器吸取5ml纺丝溶液进行静电纺丝，其中纺丝电压为18kv，接收距离15cm，推进速率1ml/h；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法基本同电负性摩擦层，不同之处在于，将掺杂盐酸和硫酸的聚苯胺溶于热硫酸溶液中制得纺丝溶液(以稀硫酸凝固浴为接收电极)直接静电纺制备电正性摩擦层，静电纺工艺同电负性摩擦层；

(3)同实施例1。

采用与实施例1相同的测试方法测得其制得的擦纳米发电机的开路电压最大值为142.1v，短路电流最大值为20.8μa。

对比实施例1与对比例5发现，实施例1制得的摩擦纳米发电机电输出性能远好于对比例5制得的摩擦纳米发电机，这是因为本发明除了拥有纳米纤维高比表面的结构，还利用相分离诱导剂将组装的各物质利用相分离在纳米纤维气凝胶表层形成了次级纳米结构，从而能进一步增强摩擦层材料间的接触面积，增大电输出性能。另外，由于大部分电负性材料(包括pvdf)化学惰性，无活性官能团，不能形成连接键构成海绵状结构，从而无法形成纳米纤维气凝胶，且静电纺丝成本、产量以及品种受限。

对比例6

一种摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备电负性摩擦层；

采用纺织品材料尼龙布作为基材，表面浸渍涂覆pvdf:ptfe＝4:1的混合溶液(即同实施例1步骤(1.3))；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法基本同电负性摩擦层，不同之处在于尼龙布上原位聚合聚苯胺；

(3)同实施例1。

采用与实施例1相同的测试方法测得其制得的擦纳米发电机的开路电压最大值为67.8v，短路电流最大值为9.2μa。

对比实施例1与对比例6发现，实施例1制得的摩擦纳米发电机电输出性能远好于对比例6制得的摩擦纳米发电机，这是因为纺织品材料尼龙不具备纳米结构，在其表面涂覆含氟材料后仅从材料选择方面对其电输出性能有所增强，并未优化其结构。本发明所制备的纳米纤维气凝胶的基体材料采用的通用纺织品所使用的材料，其与纺织品材料的相容性好，甚至在特殊用途时可以替代传统纤维，且电输出性能增强，足以用于收集人体运动所产生的机械能从而为可穿戴设备供电。

实施例2

用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，不同的是采用化学改性的方法制备电负性摩擦层和电正性摩擦层，具体步骤如下：

(1)制备电负性摩擦层；

(1.1)将直径为150～300nm的纳米纤维分散在水和叔丁醇的混合溶剂中(质量比4:1)，其中纳米纤维为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯与醋酸丁酸纤维素均匀混合后，采用双组分不相容体系熔融共混相分离法制得；

(1.2)加入聚对苯二甲酸和环氧氯丙烷后在速度为13000rpm下高速搅拌得到质量百分浓度为1.8％的纳米纤维悬浮液，其中聚对苯二甲酸为纳米纤维质量的20％；

(1.3)将纳米纤维悬浮液置于-58℃的低温冰箱中冷冻18h后，在温度为-55℃的条件下冷冻干燥36h得到电负性摩擦层即纳米纤维气凝胶，电负性摩擦层的孔隙率为98.9％；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法基本同电负性摩擦层，不同之处在于步骤(1.2)中自组装时使用聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷进行混合搅拌制备纳米纤维悬浮液；

(3)按顺序将聚对苯二甲酸乙二醇酯层、铝层、电负性摩擦层、电正性摩擦层、铝层和聚对苯二甲酸乙二醇酯层封装后，将最外侧的两聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层通过聚酰亚胺膜连接使得电负性摩擦层和电正性摩擦层间距排列连接制得摩擦纳米发电机。

制得的摩擦纳米发电机聚对苯二甲酸乙二醇酯层的厚度为0.11mm，铝层的厚度为0.08mm，电负性摩擦层的厚度为0.12mm，电负性摩擦层和电正性摩擦层的间距为12mm，电正性摩擦层的厚度为0.1mm。

采用与实施例1相同的测试方法测得摩擦纳米发电机的开路电压最大值为106.2v，短路电流最大值为14.4μa。实施例1采用物理方法进行改性相比化学改性方法的电输出性能高，是因为所采用的电负性物质均为处于摩擦电负性顶端的含氟材料，这类材料化学惰性，基本不与基材发生化学反应，利用物理改性的方法能在气凝胶的纳米纤维表面形成次级结构，进一步增大摩擦层间的接触面积，因此物理方法改性较化学方法改性电输出性能高。

实施例3

用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤为：

(1)制备电负性摩擦层；

(1.1)将0.2g直径为250～380nm的纳米纤维分散在20wt％甲醇中在速度为11000rpm下高速搅拌得到浓度为2.2wt％的纳米纤维悬浮液，随后加入350μl交联剂戊二醛高速搅拌5min，其中纳米纤维为由聚酰胺6与醋酸丁酸纤维素均匀混合后，采用双组分不相容体系熔融共混相分离法制得；

(1.2)将纳米纤维悬浮液置于-60℃的低温冰箱中冷冻12h后，在温度为-50℃的条件下冷冻干燥48h得到纳米纤维气凝胶，纳米纤维气凝胶的孔隙率为98.5％；

(1.3)利用玻璃棒将气凝胶的表面浸渍浓度为10wt％的聚偏氟乙烯溶液(溶剂为磷酸三乙酯)，再将气凝胶置于乙醇中静置30min，经去离子水洗涤和干燥制得电负性摩擦层，其中浸渍的聚偏氟乙烯的质量为气凝胶中纳米纤维质量的23.8％；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法基本同电负性摩擦层，不同之处在于步骤(1.3)中在气凝胶骨架原位聚合聚苯胺；

(3)按顺序将聚甲基丙烯酸甲酯薄膜层、铝层、电负性摩擦层、电正性摩擦层、铝层和聚甲基丙烯酸甲酯薄膜层封装后，将最外侧的两聚甲基丙烯酸甲酯薄膜层通过海绵连接使得电负性摩擦层和电正性摩擦层间距排列制得摩擦纳米发电机。

制得的摩擦纳米发电机聚甲基丙烯酸甲酯薄膜层的厚度为0.20mm，铝层的厚度为0.11mm，电负性摩擦层的厚度为0.15mm，电负性摩擦层和电正性摩擦层的间距为15mm，电正性摩擦层的厚度为0.08mm。

采用与实施例1相同的测试方法测得摩擦纳米发电机的开路电压最大值为164.8v，短路电流最大值为25.3μa。

实施例4

用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤为：

(1)制备电负性摩擦层；

(1.1)将0.2g直径为250～400nm纳米纤维分散在15wt％乙醇中在速度为10000rpm下高速搅拌得到浓度为0.1wt％的纳米纤维悬浮液，随后加入350μl交联剂戊二醛高速搅拌5min，其中纳米纤维为聚酰胺66与醋酸丁酸纤维素均匀混合后，采用双组分不相容体系熔融共混相分离法制得；

(1.2)将纳米纤维悬浮液置于-80℃的低温冰箱中冷冻18h后，在温度为-55℃的条件下冷冻干燥36h得到纳米纤维气凝胶，纳米纤维气凝胶的孔隙率为98.8％；

(1.3)利用玻璃棒将气凝胶的表面浸渍浓度为13wt％的聚偏氟乙烯与聚三氟氯乙烯的混合物溶液(质量比3:1，由于聚三氟氯乙烯无法溶于一般的溶剂，将混合物溶于50ml丙酮溶液后，加入0.5g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮)，再将气凝胶置于乙醇中静置20min，经去离子水洗涤和干燥制得电负性摩擦层，其中浸渍的聚三氟氯乙烯与聚偏氟乙烯的混合物的质量为气凝胶中纳米纤维质量的35.0％；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法与实施例2基本相同，即采用化学改性方法制备电正性摩擦层，不同的是在步骤(1.2)中自组装时使用聚甲醛和环氧氯丙烷进行高速搅拌制备纳米纤维悬浮液，再经步骤(1.3)制得电正性摩擦层；

(3)按顺序将铝箔层、银层、电负性摩擦层、电正性摩擦层、银层和铝箔层封装后，将最外侧的两铝箔层通过弹簧连接使得电负性摩擦层和电正性摩擦层间距排列制得摩擦纳米发电机。

制得的摩擦纳米发电机铝箔层的厚度为0.05mm，银层的厚度为0.15mm，电负性摩擦层的厚度为0.18mm，电负性摩擦层和电正性摩擦层的间距为3mm，电正性摩擦层的厚度为0.12mm。

采用与实施例1相同的测试方法测得摩擦纳米发电机的开路电压最大值为248.7v，短路电流最大值为59.1μa。

实施例5

用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤为：

(1)制备电负性摩擦层；

(1.1)将0.2g直径为300～400nm纳米纤维分散在1wt％丙醇和异丙醇的混合物(质量比为1:1)中在速度为9000rpm下高速搅拌得到浓度为3.5wt％的纳米纤维悬浮液，随后加入350μl交联剂戊二醛高速搅拌5min，其中纳米纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯与醋酸丁酸纤维素均匀混合后，采用双组分不相容体系熔融共混相分离法制得；

(1.2)将纳米纤维悬浮液置于-80℃的低温冰箱中冷冻16h后，在温度为-60℃的条件下冷冻干燥55h得到纳米纤维气凝胶，纳米纤维气凝胶的孔隙率为99.5％；

(1.3)利用玻璃棒将气凝胶的表面浸渍浓度为18wt％的聚氯乙烯和聚四氟乙烯的混合溶液(质量比为5:1，溶剂为四氢呋喃)，再将气凝胶置于异丙醇中静置25min，经去离子水洗涤和干燥制得电负性摩擦层，其中浸渍的聚氯乙烯和聚四氟乙烯的混合物质量为气凝胶中纳米纤维质量的10.6％；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法与实施例2基本相同，即采用化学改性方法制备电正性摩擦层，不同的是在步骤(1.2)中自组装时使用乙基纤维素和环氧氯丙烷进行高速搅拌制备纳米纤维悬浮液，再经步骤(1.3)制得电正性摩擦层；

(3)按顺序将铜箔层、金层、电负性摩擦层、电正性摩擦层、金层和铜箔层封装后，将最外侧的两铜箔层通过聚酰亚胺膜连接使得电负性摩擦层和电正性摩擦层间距排列制得摩擦纳米发电机。

制得的摩擦纳米发电机铜箔层的厚度为0.1mm，金层的厚度为0.08mm，电负性摩擦层的厚度为0.12mm，电负性摩擦层和电正性摩擦层的间距为10mm，电正性摩擦层的厚度为0.09mm。

采用与实施例1相同的测试方法测得摩擦纳米发电机的开路电压最大值为122.7v，短路电流最大值为16.8μa。

实施例6

用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤为：

(1)制备电负性摩擦层；

(1.1)将0.2g直径为170～280nm纳米纤维分散在15wt％异丙醇中在速度为13000rpm下高速搅拌得到浓度为5wt％的纳米纤维悬浮液，随后加入300μl交联剂戊二醛高速搅拌5min，其中纳米纤维为聚对苯二甲酸丁二醇酯与醋酸丁酸纤维素均匀混合后，采用双组分不相容体系熔融共混相分离法制得；

(1.2)将纳米纤维悬浮液置于-70℃的低温冰箱中冷冻26h后，在温度为-45℃的条件下冷冻干燥38h得到纳米纤维气凝胶，纳米纤维气凝胶的孔隙率为99.9％；

(1.3)利用玻璃棒将气凝胶的表面浸渍浓度为20wt％的聚氯乙烯溶液(溶剂为四氢呋喃)，再将气凝胶置于水中静置40min，经去离子水洗涤和干燥制得电负性摩擦层，其中浸渍的聚氯乙烯的质量为气凝胶中纳米纤维质量的10％；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法与实施例2基本相同，即采用化学改性方法制备电正性摩擦层，不同的是在步骤(1.2)中自组装时使用聚酰胺11和环氧氯丙烷进行高速搅拌制备纳米纤维悬浮液，再经步骤(1.3)制得电正性摩擦层；

(3)按顺序将锦纶层、镍层、电负性摩擦层、电正性摩擦层、镍层和锦纶层封装后，将最外侧的两锦纶层通过聚酰亚胺膜连接使得电负性摩擦层和电正性摩擦层间距排列制得摩擦纳米发电机。

制得的摩擦纳米发电机锦纶层的厚度为0.15mm，镍层的厚度为0.01mm，电负性摩擦层的厚度为0.2mm，电负性摩擦层和电正性摩擦层的间距为20mm，电正性摩擦层的厚度为0.1mm。

采用与实施例1相同的测试方法测得摩擦纳米发电机的开路电压最大值为106.2v，短路电流最大值为14.4μa。

实施例7

用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤为：

(1)制备电负性摩擦层；

(1.1)将0.2g直径为50～100nm纳米纤维分散在叔丁醇中在速度为15000rpm下高速搅拌得到浓度为2.8wt％的纳米纤维悬浮液，随后加入350μl交联剂戊二醛高速搅拌5min，其中纳米纤维为聚甲醛与醋酸丁酸纤维素均匀混合后，采用双组分不相容体系熔融共混相分离法制得；

(1.2)将纳米纤维悬浮液置于-50℃的低温冰箱中冷冻36h后，在温度为-55℃的条件下冷冻干燥60h得到纳米纤维气凝胶，纳米纤维气凝胶的孔隙率为98.6％；

(1.3)利用玻璃棒将气凝胶的表面浸渍浓度为19wt％的聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶液(溶剂为n，n-二甲基甲酰胺)，再将气凝胶置于丙酮和水的混合物(质量比为1:4)中静置40min，经去离子水洗涤和干燥制得电负性摩擦层，其中浸渍的聚偏氟乙烯-三氟乙烯的质量为气凝胶中纳米纤维质量的50％；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法与实施例2基本相同，即采用化学改性方法制备电正性摩擦层，不同的是在步骤(1.2)中自组装时使用聚酰胺66和环氧氯丙烷进行高速搅拌制备纳米纤维悬浮液，再经步骤(1.3)制得电正性摩擦层；

(3)按顺序将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的混合物(质量比为1:1)层、氧化铟锡层、电负性摩擦层、电正性摩擦层、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的混合物(质量比为1:1)层和氧化铟锡层封装后，将最外侧的两薄膜层通过海绵连接使得电负性摩擦层和电正性摩擦层间距排列制得摩擦纳米发电机。

制得的摩擦纳米发电机聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的混合物层的厚度为0.18mm，氧化铟锡层的厚度为0.12mm，电负性摩擦层的厚度为0.3mm，电负性摩擦层和电正性摩擦层的间距为4mm，电正性摩擦层的厚度为0.2mm。

采用与实施例1相同的测试方法测得摩擦纳米发电机的开路电压最大值为168.2v，短路电流最大值为23.7μa。

实施例8

用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤为：

(1)制备电负性摩擦层；

(1.1)将0.2g直径为400～500nm纳米纤维分散在10wt％乙二醇中在速度为14000rpm下高速搅拌得到浓度为1.1wt％的纳米纤维悬浮液，随后加入350μl交联剂戊二醛高速搅拌5min，其中纳米纤维为乙烯丙烯酸共聚物与醋酸丁酸纤维素均匀混合后，采用双组分不相容体系熔融共混相分离法制得；

(1.2)将纳米纤维悬浮液置于-60℃的低温冰箱中冷冻28h后，在温度为-45℃的条件下冷冻干燥50h得到纳米纤维气凝胶，纳米纤维气凝胶的孔隙率为98.5％；

(1.3)利用玻璃棒将气凝胶的表面浸渍浓度为6wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液(溶剂为丙酮)，再将气凝胶置于去离子水中静置40min，经去离子水洗涤和干燥制得电负性摩擦层，其中浸渍的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量为气凝胶中纳米纤维质量的42.8％；

(2)制备电正性摩擦层；

制备方法与实施例2基本相同，即采用化学改性方法制备电正性摩擦层，不同的是在步骤(1.2)中自组装时使用乙基纤维素和环氧氯丙烷进行高速搅拌制备纳米纤维悬浮液，再经步骤(1.3)制得电正性摩擦层；

(3)按顺序将铝箔和铜箔的混合物(质量比为2:1)层、铜合金层、电负性摩擦层、电正性摩擦层、铝箔和铜箔的混合物(质量比为2:1)层和铜合金层封装后，将最外侧的两铝箔和铜箔的混合物层通过弹簧连接使得电负性摩擦层和电正性摩擦层间距排列制得摩擦纳米发电机。

制得的摩擦纳米发电机铝箔和铜箔的混合物层的厚度为0.08mm，铜合金层的厚度为0.02mm，电负性摩擦层的厚度为0.8mm，电负性摩擦层和电正性摩擦层的间距为8mm，电正性摩擦层的厚度为0.6mm。

采用与实施例1相同的测试方法测得摩擦纳米发电机的开路电压最大值为134.0v，短路电流最大值为21.9μa。

实施例9～21

用于将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，不同的是，步骤(1.1)中制备纳米纤维所用热塑性高聚物的种类、纳米纤维分散的溶剂的种类，步骤(1.2)中摩擦电负性物质的种类，摩擦电正性物质的种类，步骤(3)中电极材料的种类，具体见下表。