本发明涉及用于防止电磁波干扰的电磁波吸收体以及具备该电磁波吸收体的带有电磁波吸收体的成形体。
背景技术：
近年，毫米波(波长为1～10mm左右、频率为30～300ghz)、亚毫米波范围的电磁波正作为信息通信介质而被使用。例如，在汽车的技术领域，正在推进在检测障碍物从而自动刹车、测定周围车辆的速度、车间距离从而控制本车速度、车间距离的预防碰撞系统中的利用。这样的系统若要正常运行，为了防止判断错误，重点在于尽可能地不接受不必要的电磁波。因此，为确保这些系统的性能，期望使用吸收不必要的电磁波的电磁波吸收体。
对于上述电磁波吸收体，根据其电磁波吸收原理的不同，具有各种类型。例如，已知设置有电磁波反射层、具有λ/4(λ是作为对象的电磁波的波长)厚度的电介质层和电阻薄膜层的类型(以下称为“λ/4型”)的电磁波吸收体由于材料较便宜、设计容易，因此能够以低成本制作。作为这样的λ/4型的电磁波吸收体，例如，专利文献1提出了发挥在入射角度广的范围发挥功能这样的优异特性的电磁波吸收体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-198179号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
上述专利文献1的电磁波吸收体虽然在入射角度广的范围发挥优异的特性，但由于正在开发全自动驾驶技术，有必要进一步提高预防碰撞系统的可靠性，因此强烈期望能进一步长期保持该优异的电磁波吸收体的性能。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供可长期保持其性能的λ/4型的电磁波吸收体以及具备该电磁波吸收体的带有电磁波吸收体的成形体。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明的第1主旨是一种电磁波吸收体，其具有由高分子薄膜构成的电介质层、在电介质层的第1面的以氧化铟锡(以下称为“ito”)为主成分的电阻层、和在电介质层的第2面的具有与比上述电阻层低的薄层电阻的导电层，上述电阻层的ito中含有的氧化锡(以下称为“sno2”)为ito重量的20～40重量％。
其中，第2主旨是一种电磁波吸收体，在上述第1主旨的电磁波吸收体中，电阻层含有ito以外的成分；第3主旨是一种电磁波吸收体，在上述第2主旨的电磁波吸收体中，所述电阻层的ito以外的成分为选自由氧化硅、氧化镁以及氧化锌组成的组中的至少一者；第4主旨是一种电磁波吸收体，在上述第1～3主旨的电磁波吸收体中，导电层由ito构成；第5主旨是一种电磁波吸收体，在上述第4主旨的电磁波吸收体中，导电层的ito中含有的sno2为ito重量的5～15重量％；第6主旨是一种电磁波吸收体，在前述第1～3主旨的电磁波吸收体中，导电层由铝(以下称为“al”)、铜(以下称为“cu”)以及它们的合金中的至少一者构成。此外，第7主旨是一种电磁波吸收体，在上述第1～6主旨的电磁波吸收体中，电阻层的薄层电阻被设定为300～500ω/□的范围；第8主旨是一种电磁波吸收体，在上述第1～7主旨的电磁波吸收体中，电阻层的厚度被设定为20～100nm的范围。进而，第9主旨是一种电磁波吸收体，在上述第1～8主旨的电磁波吸收体中，电介质层由相对介电常数为2.0～20.0的高分子薄膜构成；第10主旨是一种电磁波吸收体，在上述第1～9主旨的电磁波吸收体中，电介质层的高分子薄膜由选自由乙烯乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、氨基甲酸酯、亚克力、丙烯酸氨基甲酸酯、聚乙烯、有机硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一者形成。
此外，第11主旨是一种电磁波吸收体，在上述第1～10主旨的电磁波吸收体中，在电介质层与电阻层之间以及电介质层与导电层之间中的至少一处设置有涂层；第12主旨是一种电磁波吸收体，在上述第11主旨的电磁波吸收体中，涂层由选自由氧化硅(sio2，sio)、氮化硅(sin)、氧化铝(al2o3)、氮化铝(aln)、氧化铌(nb2o5)、锡·硅氧化物(sto)以及掺铝氧化锌(azo)组成的组中的至少一者形成；第13主旨是一种电磁波吸收体，在上述第11以及第12主旨的电磁波吸收体中，涂层的厚度被设定为5～100nm的范围。进而，第14主旨是一种电磁波吸收体，在上述第1～13主旨的电磁波吸收体中，还具备粘合层，上述粘合层被设置于上述导电层的外侧；第15主旨是一种带有电磁波吸收体的成形体，其具备第1～14主旨的电磁波吸收体。
本发明的发明人等着眼于必须进一步提高预防碰撞系统的可靠性这样的问题，以不仅谋求降低电磁波吸收体的成本、而且要长期保持其优异的性能为目标，进行了深入研究。结果发现，通过将λ/4型的电磁波吸收体设为在由高分子薄膜构成的电介质层的第1面具有以ito为主成分的电阻层、在第2面具有薄层电阻低于上述电阻层的导电层的层叠体，并使上述电阻层的ito含有20～40重量％的sno2，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
此外，本发明的电阻层的sno2的含量例如可以通过x射线光电子能谱法(xps)、电子探针显微分析仪(epma)来测定。
此外，本发明的电阻层以及导电层的薄层电阻例如可以通过接触式(4探针法)、非接触式(涡电流法)的电阻测定法来测定。
本发明中，“主成分”是指对其材料的特性产生影响的成分，该成分的含量通常是材料整体的50重量％以上，也包含整体仅由主成分构成的情形。
发明的效果
本发明的电磁波吸收体为在由高分子薄膜构成的电介质的第1面具有以ito为主成分的电阻层、在第2面具有薄层电阻比上述电阻层低的导电层的λ/4型的电磁波吸收体。因此，容易配合作为对象的频率进行设计，并且可以使用价格较便宜的材料，因此能够以低成本制造。此外，由于上述电阻层的ito中含有的sno2为ito重量的20～40重量％，因此非晶质结构极其稳定，即使发生经时的或环境的变化，也能将电阻层的薄层电阻的变动控制为小于15％，能长期发挥电磁波吸收效果。
其中，如果上述电阻层除了主成分ito以外还含有ito以外的成分，则可以提高电阻层的耐久性，可以在更长的期间精度良好地保持电阻层的薄层电阻值。特别是如果使用氧化硅、氧化镁、氧化锌作为ito以外的成分，则可以进一步提高上述效果，因此是优选的。
而且，如果上述导电层由ito构成，则可以提供透明的电磁波吸收体，不仅可以应用于需要透明性的部位，而且可以透视透明的电磁波吸收体确认安装预定部位，因此能够提高定位精度，实现施工性的改善。
进一步地，如果上述导电层的ito中含有的sno2为ito重量的5～15重量％，则容易通过退火处理使ito成为稳定的多晶结构，导电层具有为电阻层的1/5以下的低薄层电阻值，能够在更长的期间保持电磁波吸收体的性能。
另一方面，如果上述导电层由al、cu以及它们的合金中的至少一者构成，则可以更容易地降低薄层电阻值，因此可以实现接近于全反射的反射，可以进一步提高电磁波吸收体的吸收能力。
此外，如果将上述电阻层的薄层电阻设定为300～500ω/□的范围，则可有效地使电磁波衰减。
如果将上述电阻层的厚度设定为20～100nm的范围，则可以在厚度精度高的状态下形成具有期望的薄层电阻的电阻层，因此可以提供更均匀地具有电磁波吸收效果的电磁波吸收体。
如果上述电介质层由相对介电常数2.0～20.0的高分子薄膜构成，则可以将电介质层设定为容易控制的厚度，因此可以制成更均匀地具有电磁波吸收效果的电磁波吸收体。
如果上述电介质层的高分子薄膜由选自由乙烯乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、氨基甲酸酯、亚克力、丙烯酸氨基甲酸酯、聚乙烯、有机硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一者形成，则可以制成可获得成本和尺寸精度的平衡的操作性良好的电磁波吸收体。
如果在上述电介质层与电阻层之间以及在电介质层与导电层之间的至少一处设置涂层，则可以防止电介质层中的成分扩散到电阻层或导电层中，因此电阻层或导电层的薄层电阻不受电介质层中的成分带来的影响，可以长期保持稳定性的值。
其中，如果上述涂层由选自由sio2、sin、al2o3、aln、nb2o5、sto以及azo组成的组中的至少一者形成，则可以更可靠地防止电介质层中的成分扩散到电阻层或导电层中，因此可以长期保持高的吸收能力。
如果将上述涂层的厚度设定为5～100nm的范围，则电阻层或导电层的薄层电阻的稳定性和耐久性变得特别优异。
如果是还具备粘合层、且上述粘合层被设置于上述导电层的外侧(电介质层侧的相反侧)的电磁波吸收体，则不仅向其他构件(被安装构件)的安装变得容易，而且通过固定电磁波吸收体的安装位置，可以稳定地维持优异的电磁波吸收能力。
此外，由于具备这些电磁波吸收体的带有电磁波吸收体的成形体经常是将电磁波吸收体准确地配置在固定的位置，因此可以更稳定地发挥优异的电磁波吸收能力。
附图说明
图1为作为本发明的实施方式之一的电磁波吸收体的剖视图。
图2为对在上述电磁波吸收体设置有涂层的情形进行说明的图。
图3为对在上述电磁波吸收体设置有粘合层的情形进行说明的图。
图4的(i)、(ii)都是对上述电磁波吸收体的制法进行说明的图。
图5为对上述电磁波吸收体的制法进行说明的图。
图6为作为本发明的又一实施方式的电磁波吸收体的剖视图。
图7为对在上述电磁波吸收体设置有涂层的情形进行说明的图。
图8为对在上述电磁波吸收体设置有涂层的情形的又一例子进行说明的图。
图9的(i)、(ii)都是对图6所示的又一实施方式的电磁波吸收体的制法进行说明的图。
图10为对图6所示的又一实施方式的电磁波吸收体的制法进行说明的图。
具体实施方式
其次，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于这些实施方式。
本发明的电磁波吸收体例如如图1所示，由按顺序具有电阻层a、电介质层b、导电层c的层叠体构成。而且，上述电介质层b由按树脂层b2、树脂层b1、树脂层b2的顺序层叠而成的层叠薄膜构成。此外，在图1中，各部分为示意性的表示，与实际的厚度、大小等不同(在以下的图中也是同样的)。
该电磁波吸收体为以如下方式设定的λ/4型的电磁波吸收体：如果作为吸收对象的波长(频率)的电磁波(λ0)入射，则通过在电阻层a表面的反射(表面反射)产生的电磁波和通过在导电层c表面的反射(背面反射)产生的电磁波干涉。此外，对于λ/4型的电磁波吸收体，已知如下述式(1)所示，由电介质层b的厚度(t)和相对介电常数(εr)决定作为吸收对象的电磁波(λ0)的波长(频率)。即，通过对电介质层b的材料以及厚度进行适当地设定，能够设定作为吸收对象的波长(频率)的电磁波。关于上述电磁波吸收体的各构成，以下按顺序说明。
<电阻层a>
电阻层a是为了使作为对象的波长(频率)的电磁波在电磁波吸收体的表面附近反射而配置的。该电阻层a以ito为主成分，ito中的sno2的重量％浓度为20～40重量％，更优选含有25～35重量％的sno2。由于上述电阻层a的ito中含有的sno2的量在上述范围内，因此非晶质结构极其稳定，即使在高温多湿的环境下也能抑制电阻层a的薄层电阻的变动。此外，通用的ito通常含有5～15重量％的sno2，与本发明的电阻层a中使用的不同。对于含有5～15重量％的sno2的ito，在不进行退火处理、以非晶质膜的形式形成的情形下容易得到300～500ω/□的电阻层，但由于因加热、加湿的热等环境变化而结晶化，电阻值大幅变动，因此不能作为电磁波吸收体的电阻层来利用。此外，通过对含有5～15重量％的sno2的ito进行退火处理使之多晶结构化时，虽然具有长期的稳定性，但另一方面，导电性变得过高。因此，如果要将通用的ito多晶结构化来得到300～500ω/□的电阻层a，则有必要使其为厚度10nm以下的极薄膜。由于按照设定的厚度在均匀的状态下形成厚度为10nm以下的极薄层是极其困难的，因此电阻值的控制变得极其困难。
上述电阻层a可以含有ito以外的成分，作为这样的成分，例如，可以列举氧化硅、氧化镁、氧化锌等。当电阻层a中包含这样的ito以外的成分时，优选为极微量，例如，相对于ito100重量份，优选为0.5～10重量份，更优选为1～5重量份。如果电阻层a含有ito以外的成分，则能够使电阻层a的厚度增加而不使薄层电阻值发生变化，因此可以提高电阻层a的耐久性。因此，可以在更长的期间精度良好地保持电阻层a的薄层电阻值。
而且，优选将电阻层a的薄层电阻设定在300～500ω/□的范围，更优选在350～450ω/□的范围。如果电阻层a的薄层电阻在上述范围内，则可以有效地使电磁波衰减。
此外，电阻层a的厚度优选为20～100nm的范围，更优选为25～60nm的范围。这是因为，厚度无论是过厚还是相反过薄，当发生经时的或环境的变化时，都能看到薄层电阻值的可靠性降低的倾向。
<电介质层b>
电介质层b由按照树脂层b2、树脂层b1、树脂层b2的顺序层叠而成的层叠薄膜构成(参照图1)。此外，可以不必设置树脂层b2，即，电介质层b可以由单层薄膜构成。但是，从将树脂层b1形成为一定厚度的容易性、电阻层a以及导电层c的形成的容易度看，优选在树脂层b1的两侧设置树脂层b2。电介质层b由多层构成时的相对介电常数(εr)是通过测定各层的相对介电常数，将得到的各相对介电常数与该层相对于电介质层整体的厚度的比率相乘，并将得到的值相加算出的。
[树脂层b1]
上述树脂层b1对决定作为吸收对象的电磁波(λ0)的波长(频率)具有重要作用，是根据作为吸收对象的电磁波(λ0)的波长(频率)，使具有规定的相对介电常数(εr)的树脂组合物以在固化后成为规定的厚度(t)的方式形成，并使之固化而获得的。作为树脂层b1中使用的树脂组合物，优选使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、氯乙烯、氨基甲酸酯、亚克力、丙烯酸氨基甲酸酯、聚乙烯、有机硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、环氧树脂等合成树脂、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁基橡胶、亚克力橡胶、乙烯-丙烯橡胶以及有机硅橡胶等合成橡胶材料作为树脂成分，从成型性和相对介电常数方面考虑，特别优选使用eva。此外，如果使用氨基甲酸酯、亚克力、丙烯酸氨基甲酸酯，则能够使树脂层b1的厚度更薄，因此能够谋求电磁波吸收体整体的薄膜化。此外，这些树脂成分可单独使用，或两种以上组合使用。
上述树脂层b1的厚度优选为50～2000μm，更优选为100～1000μm。这是因为，如果过薄，则难以确保厚度尺寸的精度，如果过厚，则材料的成本升高。
[树脂层b2]
上述树脂层b2是通过溅射等形成电阻层a或导电层c时的基板，在形成上述树脂层b1时作为用于严格控制其厚度的辅助材料而使用。作为这样的树脂层b2的材料，优选可耐受电阻层a或导电层c的形成中使用的蒸镀和溅射等的高温的材料，例如，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、亚克力(pmma)、聚碳酸酯(pc)、环烯烃聚合物(cop)等。其中，从耐热性优异、尺寸稳定性与成本的平衡良好的方面出发，优选使用pet。此外，树脂层b2在树脂层b1的两侧可以由相同的材料形成，也可以分别由不同的材料形成。
上述树脂层b2的厚度优选为10～125μm，更优选为20～50μm。这是因为，如果过薄，则在形成电阻层a时容易引起褶皱、变形，如果过厚，则作为电磁波吸收体的弯曲性降低。此外，在树脂层b1的两侧可以是相同的厚度，也可以是分别不同的厚度。
<导电层c>
导电层c是为了在电磁波吸收体的背面附近使作为对象的波长(频率)的电磁波反射而配置的。此外，与电阻层a的薄层电阻相比，该导电层c的薄层电阻被设定得足够低。鉴于这些原因，作为导电层c的材料，例如可以列举ito、al、cu、镍(ni)、铬(cr)、钼(mo)以及这些金属的合金。其中，从不仅能够提供透明的电磁波吸收体、可应用于需要透明性的部位，而且能谋求改善施工性的方面考虑，优选使用ito，其中优选使用含有ito重量的5～15重量％的sno2的ito。另一方面，从能够更容易降低薄层电阻值、能够进一步降低噪音的方面考虑，优选使用al、cu或者它们的合金。此外，导电层c的厚度优选为20～200nm，更优选为50～150nm。这是因为，如果厚度过厚，则变得容易在导电层c产生应力和裂纹，如果过薄，则难以得到所期望的低电阻值。此外，导电层c的薄层电阻优选是电阻层a的薄层电阻的1/500～1/5，进一步优选为1/200～1/15。
根据该结构，由于电阻层a将含有ito重量的20～40重量％的sno2的ito作为主成分，因此即使对电磁波吸收体加以经时的或者环境的变化，也能将电阻层a的薄层电阻的变动控制在大致小于15％，能够长期地吸收作为目标的波长(频率)的电磁波。
此外，在上述实施方式中，电磁波吸收体由电阻层a、电介质层b、导电层c的层叠体构成，但也可以在电磁波吸收体设置这些层以外的层。即，可以在电阻层a的外侧、导电层c的外侧、电阻层a与电介质层b之间、电介质层b与导电层c之间设置其他层。
例如，如果在电阻层a的外侧设置涂层，则能够提高电阻层a的耐久性、耐候性。此外，如图2所示，如果在电阻层a与电介质层b之间设置涂层e，在电介质层b与导电层c之间设置涂层e’，则能够防止电介质层b中的成分扩散到电阻层a或者导电层c中。由此，电阻层a以及导电层c的薄层电阻不受电介质层b中的成分的影响，能够长期地保持高的吸收能力。此外，在电阻层a与电介质层b之间以及电介质层b和导电层c之间，涂层e、e’可以由相同的材料形成，也可以分别由不同的材料形成。此外，为了获得该效果，无需在电阻层a与电介质层b之间以及电介质层b与导电层c之间这两处都设置涂层e、e’，只设置在任一者上即可。但是，特别优选在电阻层a与电介质层b之间设置涂层e。当然，也可以在电阻层a与涂层e之间、在导电层c与涂层e’之间设置其他层。
作为上述涂层e、e’的材料，例如，可以使用sio2、sin、al2o3、aln、nb2o5、sto、azo等，其中如果使用aln、azo，则能够进一步提高电阻层a或导电层c的耐久性，因此是合适的。
上述涂层e、e’的厚度优选在5～100nm的范围，更优选在10～50nm的范围。这是因为，如果厚度过薄，则有电阻层a或导电层c的耐久性提高的效果变得不足的担心，如果厚度过厚，则有在涂层e、e’上容易产生裂纹、无法发挥稳定的耐久性提高效果的倾向。
此外，作为上述其他层，如图3所示，可以在导电层c的外侧(电介质层侧的相反侧)设置粘合层f。如果设置粘合层f，则不仅向其他构件(被安装构件)的安装变得容易，而且通过固定电磁波吸收体的安装位置，能够稳定地维持优异的电磁波吸收能力。当然，也可以在导电层c与粘合层f之间设置其他层。
作为上述粘合层f的材料，例如，可以使用橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂等粘合剂。此外，也可以使用乳液类粘接剂、橡胶类粘接剂、环氧类粘接剂、氰基丙烯酸酯类粘接剂、乙烯基类粘接剂、有机硅类粘接剂等粘接剂，可根据被安装构件的材质、形状来适宜地选择。其中，从发挥长期的粘合力、安装可靠性高的方面考虑，优选使用丙烯酸类粘合剂。
本发明的实施方式所示的电磁波吸收体(参照图1)例如可按照如下方法制造。
首先，如图4的(i)所示，在成形为薄膜状的树脂层b2上形成电阻层a。此外，如图4的(ii)所示，在成形为与上述不同的薄膜状的树脂层b2上(图4的(ii)中下方)形成导电层c。上述电阻层a以及导电层c可通过溅射、蒸镀等形成。其中，从能够严格控制电阻值、厚度的方面考虑，都优选使用溅射。
接着，如图5所示，在形成有导电层c的树脂层b2的形成有导电层c的相反面上，进行用于形成树脂层b1的树脂组合物的涂布、印刷、挤出成形等。然后，将形成有电阻层a的树脂层b2的形成有电阻层a的相反面重叠在上述树脂组合物上，调整树脂组合物的厚度后使之固化，形成树脂层b1。由此，可以得到图1所示的按照电阻层a、电介质层b(由树脂层b2、树脂层b1以及树脂层b2构成的复合薄膜)、导电层c的顺序层叠而成的电磁波吸收体。
由此，容易控制树脂层b1的厚度，因此能够制成有效吸收作为对象的波长(频率)的电磁波的电磁波吸收体。此外，由于能够各自分开地形成电阻层a和导电层c，因此能够缩短制造电磁波吸收体所花费的时间，能够以低成本进行制造。
此外，仅由树脂层b1形成电介质层b时，例如，可首先准备规定厚度的薄膜状的树脂层b1，对于该薄膜状的树脂层b1，在第1面上形成电阻层a，在第2面上形成导电层c。
此外，如图2所示，在电阻层a与电介质层b之间设置涂层e时，例如，可在图4的(i)中，预先通过涂布等在树脂层b2上形成涂层e，在该涂层e上形成电阻层a。此外，在电介质层b与导电层c之间设置涂层e’时，也同样地，可在图4的(ii)中，预先通过涂布等在树脂层b2上形成涂层e’，在该涂层e’上形成导电层c。
进一步地，如图3所示，设置粘合层f时，例如，可以在制作图1的电磁波吸收体后，通过在导电层c的外侧(电介质层侧的相反侧)涂布上述粘合剂或粘接剂等来形成。
接着，对本发明的又一实施方式进行说明。图6是本发明的又一实施方式的电磁波吸收体。在上述又一实施方式中，电介质层b由树脂层b1单层构成，在该电介质层b的第1面直接具有电阻层a，在第2面上直接具有导电层c。此外，在图6中，符号d为通过溅射等形成电阻层a以及导电层c时作为基板的树脂层。除此之外的部分与上述实施方式相同，并起到与上述实施方式同样的效果。除此效果以外，树脂层d还可以分别起到作为电阻层a以及导电层c的涂层的作用，可以从外部保护这些层，因此耐久性得到提高。作为这样的树脂层d的材料，优选能够耐受电阻层a或导电层c的形成中使用的蒸镀、溅射等的高温的材料，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、亚克力、聚碳酸酯(pc)、环烯烃聚合物(cop)等。其中，从耐热性优异、尺寸稳定性与成本的平衡良好的方面出发，优选使用pet。此外，在电阻层a侧以及导电层c侧的两侧，树脂层d可由相同的材料形成，也可分别由不同的材料形成。
此外，在图6所示的又一实施方式的电磁波吸收体中，与上述实施方式相同地，可以在各层之间设置其他层。具体地，与在之前的实施方式中所示的相同，起到相同的效果。例如，可以在树脂层d的外侧、电阻层a与电介质层b(树脂层b1)之间、电介质层b(树脂层b1)与导电层c之间设置其他层。其他层包含涂层e、e’、粘合层f，但也可以为除此之外的层。图7表示在电阻层a与电介质层b(树脂层b1)之间设置涂层e，在电介质层b(树脂层b1)与导电层c之间设置涂层e’的例子。在该例子中，也可有效地防止电介质层b中的成分扩散到电阻层a以及导电层c中。此外，图8表示进而在电阻层a与树脂层d之间设置涂层e，在导电层c与树脂层d之间设置涂层e’的例子。在该例子中，由于能可靠地保护电阻层a以及导电层c，因此能够长期防止各个薄层电阻的变动，能够进一步提高可靠性。
图6所示的又一实施方式的电磁波吸收体例如可以按照以下方法制造。
即，首先，如图9的(i)所示，在成形为薄膜状的树脂层d上(图9的(i)中下方)形成电阻层a。此外，如图9的(ii)所示，在成形为与上述不同的薄膜状的树脂层d上形成导电层c。上述电阻层a以及导电层c可以通过溅射、蒸镀等来形成。其中，从严格控制电阻值、厚度的方面考虑，都优选使用溅射。
接着，如图10所示，在形成有导电层c的树脂层d的形成有导电层c的面上，进行用于形成树脂层b1的树脂组合物的涂布、印刷、挤出成形等。然后，将电阻层a的与树脂层d相反的面重叠在上述树脂组合物上，调整上述树脂组合物的厚度后使之固化，形成电介质层b(树脂层b1)。由此，可以得到图6所示的按照树脂层d、电阻层a、电介质层b(树脂层b1)、导电层c、树脂层d的顺序层叠而成的电磁波吸收体。根据这一方法，尽管电介质层b由树脂层b1单层构成，但由于容易将电介质层b(树脂层b1)的厚度形成为一定的厚度，因此能够正确地设定作为吸收对象的电磁波的波长(频率)。此外，由于能够严格控制电阻层a以及导电层c的电阻值，因此能够制造可长期维持优异的电磁波吸收能力的电磁波吸收体。
此外，如图7所示，在电阻层a与电介质层b之间设置涂层e时，例如，在图9的(i)中，可通过溅射、化学蒸镀(cvd)、涂布等在电阻层a上形成涂层e。然后，在电介质层b与导电层c之间设置涂层e’时也同样地，可在图9的(ii)中，通过溅射、cvd、涂布等在导电层c上形成涂层e’。
此外，如图8所示，进一步在树脂层d与电阻层a之间也设置涂层e时，例如，可在图9的(i)中，通过溅射、cvd、涂布等预先在树脂层d上形成涂层e，在该涂层e上形成电阻层a。然后，在导电层c和树脂层d之间设置涂层e’时也同样地，可在图9的(ii)中，通过溅射、cvd、涂布等预先在树脂层d上形成涂层e’，在该涂层e’上形成导电层c。
实施例
以下举出实施例以及比较例，对本发明做进一步具体的说明，但只要本发明不超出其主旨，就不限定于以下实施例。
<试验例1～10>
首先，在对本发明的实施例以及比较例进行说明之前，按照下述的[可靠性评价1]以及[可靠性评价2]中记载的指标评价本发明的电磁波吸收体中的电阻层a的可靠性。对各试验例用n＝5进行这些评价，将其平均作为各试验例的评价。将各试验例的评价(可靠性评价1以及可靠性评价2)一并在后述的表1中表示。
[可靠性评价1]
在试验例1～10中，试验例1～6是在薄膜状的基材(三菱化学聚酯膜公司制pet：mitsubishidiafoil)上使用表示1所示的材料通过溅射形成电阻层。试验例7～10是在上述薄膜状的基材上使用表1所示的材料形成电阻层，进一步使用表1所示的材料在其上形成涂层。然后，在温度120℃的气氛下分别对这些试验片加热规定的时间(24小时、100小时、1000小时)，算出加热后的电阻层的薄层电阻相对于加热前的电阻层的薄层电阻的变化，将其作为薄层电阻变化率(％)，按照下述指标进行评价。
○：薄层电阻变化率不足10％
△：薄层电阻变化率为10％以上且不足15％
×：薄层电阻变化率为15％以上
[可靠性评价2]
与可靠性评价1的试验片相同地制作评价电阻层的试验片。然后，将这些试验片在温度85℃、湿度85％的气氛下分别放置规定的时间(24小时、100小时、1000小时)，算出放置规定时间后的电阻层的薄层电阻相对于放置规定时间前的电阻层的薄层电阻的变化，将其作为薄层电阻变化率(％)，按照下述指标进行评价。
○：薄层电阻变化率不足10％
△：薄层电阻变化率为10％以上且不足15％
×：薄层电阻变化率为15％以上
[表1]
sn10％ito：in2o3+10重量％sno2azo：zno+3重量％al2o3
sn20％ito：in2o3+20重量％sno2gzo：zno+3重量％ga2o3
sn30％ito：in2o3+30重量％sno2izo：in2o3+10重量％zno
从表1的结果可知，作为电阻层，使用了含有20重量％的sno2的ito的试验例2以及使用了含有30重量％的sno2的ito的试验例3，在可靠性评价1和可靠性评价2上都显示出高的评价，耐久性优异。此外，电阻层使用含有20重量％的sno2的ito、并在该电阻层上设置有基底涂层的试验例7也同样具有优异的耐久性。
接着，按照图1所示的实施方式，如下所示地制作实施例1～14以及比较例1～4。此外，按照图7所示的实施方式，如后述所示地制作实施例15～34。对这些实施例1～34以及比较例1～4的电磁波吸收体，按照下述所示指标，分别测定初期以及在温度120℃气氛下经过1000小时后的反射衰减量并进行评价。然后，将初期以及在温度120℃气氛下经过1000小时后的反射衰减量的评价结果适用于下述的指标，对电磁波吸收能力进行评价。所得结果一并示于表2以及表3。
[反射衰减量]
依据jisr1679(电磁波吸收体的毫米波带中的电波吸收特性测定方法)，测定对76ghz的毫米波的反射衰减量(db)，按照下述的指标进行评价。此外，关于各实施例、比较例，用n＝5进行上述测定，将其平均值适用于下述的指标，作为各实施例、比较例的评价。
○○：反射衰减量为30db以上
○：反射衰减量为20db以上且不足30db
△：反射衰减量为10db以上且不足20db
×：反射衰减量不足10db
[电磁波吸收能力评价]
○○：在初期以及在温度120℃气氛下经过1000小时后的反射衰减量的评价均为○○，电磁波吸收能力非常优异。
○：在初期以及在温度120℃气氛下经过1000小时后的反射衰减量的评价中，一方的评价为○○，另一方的评价为○。或者均为○，电磁波吸收能力优异。
△：在初期以及在温度120℃气氛下经过1000小时后的反射衰减量的评价中，一方的评价为○○或○，另一方的评价为△。或者二者均为△，能够获得一定程度的电磁波吸收能力。
×：在初期以及在温度120℃气氛下经过1000小时后的反射衰减量的评价中，至少一方存在×，缺乏电磁波吸收能力或其可靠性。
<实施例1>
依据上述图1的实施方式所示的方法，首先，在由pet构成的薄膜状的树脂层b2(三菱化学聚酯膜公司制：mitsubishidiafoil)上，以薄层电阻成为430ω/□的方式，使用含有30重量％的sno2的ito，形成电阻层a。此外，在另一薄膜状的树脂层b2(三菱化学聚酯膜公司制：mitsubishidiafoil)上，层叠含有10重量％的sno2的ito，对所述ito在温度150℃进行1小时的退火处理，使之多晶结构化，形成薄层电阻为20ω/□的导电层c。在形成有该导电层c的树脂层b2的形成有导电层c的相反面上载置将树脂组合物(eva组合物)加压成型为规定厚度而成者，在其上以对准形成有电阻层a的面的相反面的方式重叠之前的树脂层b2，使上述树脂组合物固化成为树脂层b1，获得目标的电磁波吸收体。此时的电介质层b的相对介电常数为2.45。
<实施例2、3、比较例1、2>
除将sno2的配混量改换为表2所示的重量％来形成电阻层a以外，与实施例1同样地操作，获得目标的电磁波吸收体。
<实施例4>
除了以薄层电阻成为2ω/□的方式使用al形成导电层c，以薄层电阻成为380ω/□的方式形成电阻层a以外，与实施例1同样地操作，获得目标的电磁波吸收体。
<实施例5～8>
除了以成为表2所示的薄层电阻的方式形成电阻层a外，与实施例1同样地操作，获得目标的电磁波吸收体。
<实施例9～11>
除用表2所示的材料形成电介质层b外，与实施例1同样地操作，获得目标的电磁波吸收体。对于此时的电介质层b的相对介电常数，实施例9为2.45，实施例10为2.7，实施例11为2.55。
<实施例12～15>
除将电阻层a的厚度改换为表2所示的厚度外，与实施例1同样地操作，获得目标的电磁波吸收体。
<实施例16>
除用含有30重量％的sno2的ito以及2.5重量％的sio2形成厚度为50nm的电阻层a，用亚克力形成电介质层b外，与实施例1同样地操作，获得目标的电磁波吸收体。
<比较例3>
除了以薄层电阻成为430ω/□(与电阻层a相同的薄层电阻)的方式使用含有30重量％的sno2的ito形成导电层c外，与实施例1同样地操作，获得目标的电磁波吸收体。
<比较例4>
除了以薄层电阻成为600ω/□的方式使用掺铝氧化锌(azo)形成导电层c外，与实施例1同样地操作，获得目标的电磁波吸收体。
[表2]
sn10％ito：in2o3+10重量％sno2sn40％ito：in2o3+40重量％sno2
sn15％ito：in2o3+15重量％sno2sn50％ito：in2o3+50重量％sno2
sn20％ito：in2o3+20重量％sno2azo：zno+3重量％al2o3
sn30％ito：in2o3+30重量％sno2
<实施例17>
接着，依据上述图7的实施方式所示的方法，首先，在由pet构成的薄膜状的树脂层d(三菱化学聚酯膜公司制：mitsubishidiafoil)上，以薄层电阻成为430ω/□的方式，使用含有30重量％的sno2的ito形成电阻层a，在该电阻层a上形成厚度为20nm的由sio2形成的涂层e。此外，在另一薄膜状的树脂层d(三菱化学聚酯膜公司制：mitsubishidiafoil)上，层叠含有10重量％的sno2的ito，对上述ito在温度150℃进行1小时的退火处理，使之多晶结构化，形成薄层电阻为20ω/□的导电层c。然后，在该导电层c上形成厚度为20nm的由sio2形成的涂层e’。在该涂层e’上载置将树脂组合物(eva组合物)加压成型为规定厚度而成者，在其上以涂层e与树脂组合物对向的方式重叠之前形成有电阻层a的树脂层d，使上述树脂组合物固化而成为电介质层b(b1)，得到目标的电磁波吸收体。此时的电介质层b的相对介电常数为2.45。
<实施例18～36>
依据实施例17，以形成表3所示的构成的方式，分别形成电阻层a、电介质层b、导电层c、涂层e、e’，得到目标的电磁波吸收体。此外，在电介质层b中，使用亚克力时的相对介电常数为2.55，使用氨基甲酸酯时的相对介电常数为2.7，使用seps时的相对介电常数为2.4，使用ept时的相对介电常数为2.3，使用有机硅时的相对介电常数为2.7。此外，在实施例26中在树脂层d上直接层叠al而没有形成涂层e’。
[表3]
sn1o％[to：[n2o310重量％sno2sn3o％[to:in2o3+30重量％sno2
从上述表2以及表3的结果可知，实施例1～36均具有良好的电磁波吸收能力，即使周围的环境发生变化也能长时间维持该性能。这是因为，如前述表1的结果所示，实施例1～36的电阻层a在加热环境下也长期保持所设定的薄层电阻。尤其可知，具备涂层e以及涂层e’中的至少一者的实施例17～36具有极其优异的电磁波吸收能力。另一方面，由于比较例1、2向电阻层a的材料的ito中添加的sno2的量少或多，因此在周围的环境发生变化时，随着时间的经过电阻层a的电阻值发生变化，无法长期维持初期的优异的电磁波吸收能力。此外，比较例3、4由于导电层c的薄层电阻与电阻层a的薄层电阻相同或较高，因此无法得到充分的电磁波吸收能力。
此外，上述实施例的电磁波吸收体除了安装于想要吸收不必要的电波的构件的任意位置以外，通过事先设置于有可能接收不必要的电波的构件例如车体构件等，可以总是将电磁波吸收体配置在所决定的位置，可以发挥更稳定的电磁波吸收能力。作为这样的构件，例如，可列举保险杠、护栅(grille)、挡泥板、扰流板、标志、托架、缓冲梁(bumperbeam)等树脂成形体或者金属成形体。因此，具备本发明的电磁波吸收体的成形体能够更加稳定地发挥优异的电磁波吸收能力。
在上述实施例中，示出了本发明的具体的实施方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，并不作限定性的解释。对于本领域技术人员显而易见的各种变形也在本发明的范围内。
产业上的可利用性
由于本发明能够长期保持吸收不必要的电磁波的性能，因此可以适用于汽车防碰撞系统中所用的毫米波雷达的电磁波吸收体。此外，作为其他用途，在汽车、道路、人相互间进行信息通信的智能交通系统(its)、使用了毫米波的新一代移动通信系统(5g)中，也能出于抑制电波干扰和减少噪音的目的使用。
附图标记说明
a电阻层
b电介质层
c导电层