陶瓷电子部件以及陶瓷电子部件的制造方法与流程

本发明涉及陶瓷电子部件以及陶瓷电子部件的制造方法。

背景技术：

多层陶瓷基板等陶瓷电子部件通常通过如下方式得到，即，在成为陶瓷层的生片上对导体膏进行丝网印刷等而形成具有导体图案的内部导体层，接下来，将形成了内部导体层的多个生片层叠而形成未加工的层叠体，对该未加工的层叠体进行烧成。

近年来，要求介电常数低的陶瓷电子部件，已知通过在陶瓷层内形成空洞而使介电常数下降的方法。例如，在专利文献1公开了如下方法，即，通过使生片含有中空二氧化硅，从而在烧成后的陶瓷层内形成空洞。此外，在专利文献2公开了如下方法，即，通过使生片含有丙烯酸树脂等的树脂粉末，从而将树脂粉末的部分烧掉而在陶瓷层内形成空洞。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-67854号公报

专利文献2：日本特开平5-148009号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，在专利文献1记载的方法中，中空形状有可能会由于将多个生片层叠并进行压接时的压制应力而崩塌，从而无法形成空洞。特别是，在与像陶瓷层间的内部导体层那样强度高的层相邻的陶瓷层中，存在中空形状容易崩塌的倾向。

此外，在专利文献2记载的方法中，在陶瓷层包含玻璃成分的情况下，由于内部导体层的成分扩散到与内部导体层相邻的陶瓷层，从而陶瓷层的软化点容易下降。其结果是，软化了的玻璃成分有可能侵入到空洞而填补空洞。进而，在专利文献2记载的方法中，还存在如下可能性，即，产生树脂珠局部性地凝聚的部位，在该部位因大量喷出脱脂气体而形成巨大的空隙，使绝缘可靠性下降。

像这样，在陶瓷层内形成空洞的以往的方法中，难以使与内部导体层相邻的陶瓷层的介电常数下降。

本发明是为了解决上述的问题而完成的，其目的在于，提供一种与内部导体层相邻的陶瓷层的介电常数低的陶瓷电子部件。本发明的目的还在于，提供一种该陶瓷电子部件的制造方法。

用于解决课题的技术方案

本发明的陶瓷电子部件是具备层叠的多个陶瓷层和设置在上述陶瓷层间的内部导体层的陶瓷电子部件，其特征在于，在与上述内部导体层相邻的陶瓷层设置有许多的空洞。

在本发明的陶瓷电子部件中，因为在以往难以形成空洞的与内部导体层相邻的陶瓷层设置有多层的空洞，所以能够使介电常数下降。

在本发明的陶瓷电子部件中，上述空洞优选设置在由无机物构成的壳层的内部。构成上述壳层的无机物优选至少包含sio2。

如后所述，在本发明的陶瓷电子部件中，通过使用由树脂珠构成的核部的周围被由无机物构成的壳层覆盖的空洞形成剂，并在烧成时使树脂珠烧掉，从而能够在壳层的内部形成空洞。可认为，例如在用上述的方法对包含玻璃成分的陶瓷层形成空洞的情况下，构成壳层的无机物在与陶瓷层的界面形成反应层，由于该反应层，软化了的玻璃成分不易侵入到空洞，因此能够在陶瓷层内维持空洞。进而，若空洞的周围被壳层覆盖，则不易形成多个空洞连结的巨大的空隙，因此各个空洞能够独立地存在。

在本发明的陶瓷电子部件中，上述壳层的厚度优选为0.5μm以下。

即使在壳层的厚度薄至0.5μm以下的情况下，也能够在陶瓷层内维持空洞。

在使用由树脂珠构成的核部的周围被由无机物构成的壳层覆盖的空洞形成剂来形成空洞的情况下，存在树脂作为残渣而残留在空洞的内部的情况。因此，在本发明的陶瓷电子部件中，在上述空洞的内部也可以存在树脂残渣。

在本发明的陶瓷电子部件中，从使介电常数下降的观点出发，与上述内部导体层相邻的陶瓷层的空洞率优选为10％以上且45％以下。上述空洞率更优选为30％以上。

在本发明的陶瓷电子部件中，优选地，上述陶瓷层包含玻璃成分，上述玻璃成分实质上不含有硼。

在陶瓷层包含的玻璃成分实质上不含有硼的情况下，玻璃成分的软化点不易变低，因此玻璃成分不易侵入到空洞，能够在陶瓷层内维持空洞。

在本发明的陶瓷电子部件中，优选地，上述陶瓷层包含玻璃成分，上述玻璃成分的软化点为800℃以上且950℃以下。

在陶瓷层包含的玻璃成分的软化点处于上述范围的情况下，玻璃成分不易侵入到空洞，因此能够在陶瓷层内维持空洞。

本发明的陶瓷电子部件的制造方法具备：制作成为陶瓷层的生片的工序；在上述生片上形成具有导体图案的内部导体层的工序；通过对包含形成了上述内部导体层的生片的多个生片进行层叠以及压接，从而得到未加工的层叠体的工序；以及对上述未加工的层叠体进行烧成的工序，上述陶瓷电子部件的制造方法的特征在于，在制作上述生片的工序中，利用通过将陶瓷粉末、空洞形成剂、粘合剂、增塑剂以及溶剂混合而得到的陶瓷浆料来成型上述生片，上述空洞形成剂具有由核部和壳层构成的核壳构造，上述核部由不溶解于上述溶剂的树脂珠构成，上述壳层由覆盖上述核部的周围的无机物构成。

在本发明的陶瓷电子部件的制造方法中，使用具有由核部和壳层构成的核壳构造的空洞形成剂来形成空洞，核部由不溶解于溶剂的树脂珠构成，壳层由覆盖上述核部的周围的无机物构成。因此，例如在包含玻璃成分的陶瓷层形成空洞的情况下，与专利文献1以及2记载的方法不同，在与内部导体层相邻的陶瓷层中，能够抑制软化了的玻璃成分侵入到空洞。其结果是，能够制造介电常数低的陶瓷电子部件。进而，因为空洞的周围被壳层覆盖，所以不易形成多个空洞连结的巨大的空隙。其结果是，能够制造绝缘可靠性高的陶瓷电子部件。

在本发明的陶瓷电子部件的制造方法中，构成上述壳层的无机物优选为从由sio2、al2o3、zro2、tio2以及mgo构成的组选择的至少一种。

在本发明的陶瓷电子部件的制造方法中，上述壳层的厚度优选为0.5μm以下。

即使在壳层的厚度薄至0.5μm以下的情况下，也能够在陶瓷层内维持空洞。

在本发明的陶瓷电子部件的制造方法中，构成上述核部的树脂珠优选包含从由丙烯酸树脂以及二乙烯基苯树脂构成的组选择的至少一种。

这些树脂耐热温度高，此外，在烧成时大部分都会在达到500℃的温度烧掉，因此优选。

在本发明的陶瓷电子部件的制造方法中，优选地，上述陶瓷粉末包含玻璃成分，上述玻璃成分实质上不含有硼。

在陶瓷粉末包含的玻璃成分实质上不含有硼的情况下，玻璃成分的软化点不易变低，因此玻璃成分不易侵入到空洞，能够在陶瓷层内维持空洞。

在本发明的陶瓷电子部件的制造方法中，优选地，上述陶瓷粉末包含玻璃成分，上述玻璃成分的软化点为800℃以上且950℃以下。

在陶瓷粉末包含的玻璃成分的软化点处于上述范围的情况下，玻璃成分不易侵入到空洞，因此能够在陶瓷层内维持空洞。

发明效果

根据本发明，能够提供一种与内部导体层相邻的陶瓷层的介电常数低的陶瓷电子部件。

附图说明

图1的(a)是示意性地示出本发明的陶瓷电子部件的一个实施方式涉及的多层陶瓷基板的一个例子的剖视图。图1的(b)是示意性地示出构成图1的(a)所示的多层陶瓷基板的陶瓷层的放大剖视图。

图2是示意性地示出空洞形成剂的一个例子的剖视图。

图3是示意性地示出评价用的多层陶瓷基板的剖视图。

图4的(a)、图4的(b)以及图4的(c)是实施例4的多层陶瓷基板的剖面sem照片。

图5的(a)、图5的(b)以及图5的(c)是实施例6的多层陶瓷基板的剖面sem照片。

具体实施方式

以下，对本发明的陶瓷电子部件以及陶瓷电子部件的制造方法进行说明。

然而，本发明并不限定于以下的结构，能够在不变更本发明的要旨的范围内适当地变更而进行应用。另外，将以下记载的本发明的各个优选的结构组合了两个以上的结构也是本发明。

[陶瓷电子部件]

作为本发明的陶瓷电子部件的一个实施方式，以多层陶瓷基板为例进行说明。

但是，本发明的陶瓷电子部件并不限于多层陶瓷基板，能够对搭载于多层陶瓷基板的芯片部件，例如，层叠陶瓷电容器、层叠电感器、或者将它们一体烧成的层叠陶瓷滤波器等陶瓷电子部件进行应用。例如，在将本发明的陶瓷电子部件应用于层叠陶瓷电容器的情况下，构成层叠陶瓷电容器的电介质层相当于陶瓷层，内层电极相当于内部导体层。

图1的(a)是示意性地示出本发明的陶瓷电子部件的一个实施方式涉及的多层陶瓷基板的一个例子的剖视图。

图1的(a)所示的多层陶瓷基板1将多个具备陶瓷层11和内部导体层12的构造层叠而成。内部导体层12形成为与陶瓷层11实质上平行。

内部导体层12作为布线导体而设置在陶瓷层11间。多层陶瓷基板1作为内部导体层12以外的布线导体而具备：设置在多层陶瓷基板1的一个主面的外部导体层13；设置在多层陶瓷基板1的另一个主面的外部导体层14；以及被设置为与内部导体层12、外部导体层13以及外部导体层14中的任一者电连接且在厚度方向上贯通陶瓷层11的过孔导体15。这些布线导体优选以ag、cu、au、ag-pd合金或者ag-pt合金为主成分，更优选以ag或者cu为主成分。

在多层陶瓷基板1的一个主面上，以与外部导体层13电连接的状态搭载芯片部件。设置在多层陶瓷基板1的另一个主面的外部导体层14被用作将搭载有芯片部件的多层陶瓷基板1安装到母板上时的电连接单元。

图1的(b)是示意性地示出构成图1的(a)所示的多层陶瓷基板的陶瓷层的放大剖视图。

如图1的(b)所示，在与内部导体层12相邻的陶瓷层11设置有许多的空洞20。在图1的(b)中，各个空洞20设置在由无机物构成的壳层30的内部。

像这样，在本发明的陶瓷电子部件中，其特征在于，在与内部导体层相邻的陶瓷层设置有许多的空洞。但是，在本发明的陶瓷电子部件中，在存在多个与内部导体层相邻的陶瓷层的情况下，也可以存在未设置空洞的陶瓷层。此外，在不与内部导体层相邻的陶瓷层，可以设置有上述空洞，也可以不设置上述空洞。

在本发明的陶瓷电子部件中，空洞的平均直径没有特别限定，优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为7μm以下，特别优选为5μm以下。此外，空洞的平均直径只要是0.1μm以上即可。

另外，空洞的平均直径是通过对与内部导体层相邻的陶瓷层的剖面进行sem(扫描型电子显微镜)观察而求出的平均直径。

在本发明的陶瓷电子部件中，与内部导体层相邻的陶瓷层的空洞率没有特别限定，优选为10％以上，更优选为30％以上。此外，上述空洞率优选为45％以下，更优选为40％以下。

另外，所谓“与内部导体层相邻的陶瓷层的空洞率”，意味着靠近内部导体层的30μm的厚度的范围中的陶瓷层的空洞率。上述空洞率能够根据在与内部导体层相邻的陶瓷层的剖面中空洞相对于sem观察面积的面积率来求出。

在本发明的陶瓷电子部件中，如图1的(b)所示，优选空洞的周围被由无机物构成的壳层覆盖，并在壳层的内部设置有空洞。但是，也可以存在未设置于壳层的内部的空洞。

例如，在陶瓷层包含玻璃成分的情况下，若在由无机物构成的壳层的内部设置有空洞，则软化了的玻璃成分不易侵入到空洞，因此能够在陶瓷层内维持空洞。进而，因为不易形成多个空洞连结的巨大的空隙，所以各个空洞能够独立地存在。

另外，可认为，在使用由树脂珠构成的核部的周围被由无机物构成的壳层覆盖的空洞形成剂来形成空洞的情况下，空洞的周围的壳层由陶瓷层包含的玻璃成分与空洞形成剂包含的无机物的反应物构成。构成壳层的无机物优选为从由sio2、al2o3、zro2、tio2以及mgo构成的组选择的至少一种，更优选为从由sio2以及al2o3构成的组选择的至少一种。其中，从使介电常数下降的观点出发，构成空洞的周围的壳层的无机物尤其优选至少包含sio2。

在本发明的陶瓷电子部件中，空洞的周围的壳层的厚度没有特别限定，优选为0.5μm以下，更优选为0.2μm以下。此外，上述壳层的厚度优选为0.03μm以上，更优选为0.05μm以上。

另外，空洞的周围的壳层的厚度能够通过对与内部导体层相邻的陶瓷层的剖面进行sem(扫描型电子显微镜)观察来求出。

在使用由树脂珠构成的核部的周围被由无机物构成的壳层覆盖的空洞形成剂来形成空洞的情况下，存在树脂作为残渣而残留在空洞的内部的情况。因此，在本发明的陶瓷电子部件中，在空洞的内部也可以存在树脂残渣。

另外，在空洞的内部存在树脂残渣的情况例如能够通过如下方式进行确认，即，使用碳硫分析装置，将样品在氧气流中过热为高温，使其完全燃烧，由此测定c(碳)的含量。

在本发明的陶瓷电子部件中，陶瓷层优选含有低温烧结陶瓷材料。

所谓低温烧结陶瓷材料，意味着陶瓷材料中的能够以1000℃以下的烧成温度进行烧结且能够与ag、cu进行同时烧成的材料。

作为陶瓷层含有的低温烧结陶瓷材料，例如可列举：在石英、氧化铝、镁橄榄石等陶瓷材料混合硼硅酸盐玻璃而成的玻璃复合类低温烧结陶瓷材料；使用了zno-mgo-al2o3-sio2类的晶化玻璃的晶化玻璃类低温烧结陶瓷材料；使用了bao-al2o3-sio2类陶瓷材料、al2o3-cao-sio2-mgo-b2o3类陶瓷材料等的非玻璃类低温烧结陶瓷材料；等。

在本发明的陶瓷电子部件中，陶瓷层优选包含玻璃成分。在该情况下，从提高陶瓷层包含的玻璃成分的软化点的观点出发，陶瓷层包含的玻璃成分优选实质上不含有硼。例如，陶瓷层包含的玻璃成分优选含有sio2、bao以及al2o3。在该情况下，陶瓷层包含的玻璃成分优选作为主成分而含有47重量％以上且67重量％以下的sio2、21重量％以上且41重量％以下的bao、以及10重量％以上且18重量％以下的al2o3，进而，更优选作为烧结助剂成分而含有2.5重量％以上且5.5重量％以下的mno。

在本发明的陶瓷电子部件中，在陶瓷层包含玻璃成分的情况下，陶瓷层包含的玻璃成分的软化点没有特别限定，优选为800℃以上，更优选为830℃以上。此外，陶瓷层包含的玻璃成分的软化点优选为950℃以下，更优选为930℃以下。

另外，陶瓷层包含的玻璃成分的软化点能够通过热机械分析(tma)来求出。

[陶瓷电子部件的制造方法]

作为本发明的陶瓷电子部件的制造方法的一个实施方式，以图1的(a)所示的多层陶瓷基板1的优选的制造方法为例进行说明。

首先，制作成为陶瓷层的生片。

生片例如能够通过如下方式进行制作，即，以像低温烧结陶瓷材料那样的陶瓷粉末为主成分，将空洞形成剂、粘合剂、增塑剂以及溶剂等混合给定量，由此制作陶瓷浆料，然后，通过刮刀等将得到的陶瓷浆料成型为片状。

在本发明的陶瓷电子部件的制造方法中，作为陶瓷浆料含有的陶瓷粉末，例如，能够使用在[陶瓷电子部件]中进行了说明的低温烧结陶瓷材料等。

在本发明的陶瓷电子部件的制造方法中，陶瓷粉末优选包含玻璃成分。在该情况下，陶瓷粉末包含的玻璃成分优选实质上不含有硼。例如，陶瓷粉末包含的玻璃成分优选含有sio2、bao以及al2o3。在该情况下，陶瓷粉末包含的玻璃成分优选作为主成分而含有47重量％以上且67重量％以下的sio2、21重量％以上且41重量％以下的bao、以及10重量％以上且18重量％以下的al2o3，进而，更优选作为烧结助剂成分而含有2.5重量％以上且5.5重量％以下的mno。

在本发明的陶瓷电子部件的制造方法中，在陶瓷粉末包含玻璃成分的情况下，陶瓷粉末包含的玻璃成分的软化点没有特别限定，优选为800℃以上，更优选为830℃以上。此外，陶瓷粉末包含的玻璃成分的软化点优选为950℃以下，更优选为930℃以下。

另外，陶瓷粉末包含的玻璃成分的软化点能够通过热机械分析(tma)来求出。

作为上述陶瓷浆料含有的粘合剂，例如，能够使用丁醛树脂(聚乙烯醇缩丁醛)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂等有机粘合剂。作为增塑剂，例如，能够使用邻苯二甲酸二正丁酯等。作为溶剂，例如，能够使用甲苯、异丙醇等醇等。

图2是示意性地示出空洞形成剂的一个例子的剖视图。

如图2所示，陶瓷浆料含有的空洞形成剂35具有由核部31和壳层32构成的核壳构造，核部31由树脂珠构成，壳层32由覆盖核部31的周围的无机物构成。而且，空洞形成剂由大致球状构成。

在本发明的陶瓷电子部件的制造方法中，关于构成核部的树脂珠的材质，只要是不溶解于陶瓷浆料含有的溶剂的树脂，就没有特别限定，例如，可列举丙烯酸树脂、二乙烯基苯树脂、聚酰亚胺树脂等。这些树脂可以是一种，也可以是两种以上。因为优选耐热温度高并且在烧成时大部分在达到500℃的温度烧掉的树脂，所以构成核部的树脂珠优选包含从由丙烯酸树脂以及二乙烯基苯树脂构成的组选择的至少一种，更优选包含二乙烯基苯树脂。

所谓丙烯酸树脂，是指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈的均聚物或者共聚物。丙烯酸树脂可以是一种，也可以是两种以上。另外，所谓(甲基)丙烯酸，意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以下相同。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。在这些丙烯酸树脂之中，优选聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)。

所谓二乙烯基苯树脂，是指二乙烯基苯单体的均聚物或者共聚物。二乙烯基苯树脂可以是一种，也可以是两种以上。作为二乙烯基苯单体，例如，可列举二乙烯基苯、氯二乙烯基苯(chlorodivinylbenzene)、羟基二乙烯基苯(hydroxydivinylbenzene)等。此外，作为与二乙烯基苯单体进行共聚的单体，例如，可列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等苯乙烯单体等。在这些二乙烯基苯树脂之中，优选聚二乙烯基苯。

构成核部的树脂珠的粒径d50没有特别限定，优选为7μm以下，更优选为5μm以下，另一方面，优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上。此外，构成核部的树脂珠的粒径d99没有特别限定，优选为10μm以下，更优选为8μm以下，另一方面，优选为0.8μm以上，更优选为1.0μm以上。

另外，粒径d50表示该粒径以下的粒子数为全部粒子数的50％的粒径，粒径d99表示该粒径以下的粒子数为全部粒子数的99％的粒径。d50以及d99例如能够通过如下方式来求出，即，使用麦奇克拜尔(microtracbel)公司制造的粒径分布测定装置mt3300-ex，通过激光衍射-散射法测定0.02μm以上且1400μm以下的范围的粒径分布。

在本发明的陶瓷电子部件的制造方法中，构成壳层的无机物没有特别限定，例如可列举sio2、al2o3、zro2、tio2、mgo等金属氧化物。这些无机物可以是一种，也可以是两种以上。构成壳层的无机物优选为从由sio2、al2o3、zro2、tio2以及mgo构成的组选择的至少一种，更优选为从由sio2以及al2o3构成的组选择的至少一种。其中，从使介电常数下降的观点出发，构成壳层的无机物尤其优选至少包含sio2。

核部的周围的壳层的厚度没有特别限定，优选为0.5μm以下，更优选为0.2μm以下。此外，上述壳层的厚度优选为0.03μm以上，更优选为0.05μm以上。

另外，核部的周围的壳层的厚度能够通过如下方式来求出，即，将核壳构造的粉体掺到树脂和固化剂的混合液中，在使树脂凝固后研磨给定量，并对研磨后的粒子剖面进行观察。

上述空洞形成剂能够通过在树脂珠涂覆无机物而进行制作。作为涂覆方法，可以是干式的物理吸附，也可以是利用了溶胶凝胶法等的湿式的化学吸附，因为化学吸附更容易形成致密质的壳层，所以优选。

在本发明的陶瓷电子部件的制造方法中，空洞形成剂的添加量优选相对于整体的体积为10体积％以上，更优选为20体积％以上。此外，空洞形成剂的添加量优选为50体积％以下，更优选为45体积％以下。

接着，在给定的生片上形成具有导体图案的内部导体层。根据需要，对特定的生片形成过孔导体以及外部导体层。此后，通过对包含形成了内部导体层的生片的多个生片进行层叠以及压接，从而得到未加工的层叠体。

内部导体层等的布线导体能够通过赋予导体膏来形成。在该阶段，内部导体层等的布线导体优选由未烧结的导体膏构成。另外，形成布线导体的顺序没有特别限定，可以在给定的生片形成了布线导体之后将各生片层叠，也可以一边在生片形成布线导体一边将各生片层叠。

内部导体层以及外部导体层例如能够通过利用丝网印刷在生片上印刷导体膏来形成。另一方面，过孔导体例如能够通过在生片设置贯通孔并在该贯通孔内填充导体膏来形成。

作为用于形成布线导体的导体膏，能够适当地使用含有上述的cu等导电材料、有机粘合剂以及溶剂等的膏。

此后，对未加工的层叠体进行烧成。由此，生片烧结而成为陶瓷层。

在烧成时，因为构成空洞形成剂的核部的树脂珠在达到500℃的温度烧掉，所以树脂珠的部分成为空洞。另一方面，由sio2等无机物形成的壳层以维持了形状的状态残留。可认为，例如在陶瓷层包含玻璃成分的情况下，构成壳层的无机物在与陶瓷层的界面形成反应层，由于该反应层，软化了的玻璃成分不易侵入到空洞，因此能够在陶瓷层内维持空洞。进而，若空洞的周围被壳层覆盖，则不易形成多个空洞连结的巨大的空隙，因此各个空洞能够独立地存在。

其结果是，可得到如下的多层陶瓷基板(陶瓷电子部件)，即，具备层叠的多个陶瓷层和设置在陶瓷层间的内部导体层，在与内部导体层相邻的陶瓷层设置有许多的空洞。

在生片含有低温烧结陶瓷材料的情况下，例如应用1000℃以下的烧成温度。烧成温度需要为树脂珠烧掉的温度以上，例如优选为500℃以上。此外，烧成环境没有特别限定，优选在低氧环境下进行烧成。所谓低氧环境，意味着氧分压比大气低的环境，例如，可列举氮环境或者氩环境等惰性气体环境、将氮等惰性气体混入到大气的环境、真空环境等。此外，也可以是氮与氢的混合气体环境。

另外，也可以准备含有在生片烧结的温度实质上不烧结的无机材料(al2o3等)的约束用生片，以在未加工的层叠体的两个主面配置了约束用生片的状态对未加工的层叠体进行烧成。

在该情况下，约束用生片在烧成时实质上不烧结，因此不产生收缩，发挥作用，使得对未加工的层叠体抑制主面方向上的收缩。其结果是，能够提高多层陶瓷基板的尺寸精度。

实施例

以下，示出更具体地公开了本发明的陶瓷电子部件的实施例。另外，本发明并不仅限定于这些实施例。

(空洞形成剂的准备)

如表1所示，准备了具有由核部和壳层构成的核壳构造的空洞形成剂，核部由树脂珠构成，壳层由覆盖核部的周围的无机物构成。在表1中，二乙烯基苯树脂是具有oh基的二乙烯基苯单体的均聚物或者共聚物，pmma是聚甲基丙烯酸甲酯树脂。

[表1]

(多层陶瓷基板的制作)

作为起始原料，准备了sio2、baco3、al2o3、zro2、mnco3以及ceo2的各粉末。首先，对sio2、baco3、al2o3以及zro2的各粉末进行调配，使得在烧成后，sio2成为57.0重量％，bao成为31.0重量％，以及al2o3成为12.0重量％，且相对于合计100重量份的sio2、bao以及al2o3，zro2成为0.5重量份，接下来，利用球磨机使用纯水进行了湿式混合。在混合后，实施蒸发干燥工序，得到了混合粉末。将上述混合粉末在大气中以840℃的温度预烧2小时，得到了预烧粉。在上述预烧粉中调配mnco3以及ceo2的各粉末，使得在烧成后，相对于合计100重量份的sio2、bao以及al2o3，mno成为4.0重量份，ceo2成为3.0重量份，接下来，利用球磨机使用有机溶剂进行了湿式混合。

在湿式混合之后，与作为粘合剂的丁醛树脂和作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(dop)一起，将上述空洞形成剂如表2所示地相对于整个体积添加20～50体积％，并进行混合，由此制作了陶瓷浆料。

在将上述陶瓷浆料脱泡后，通过刮刀法制作了厚度为30μm的生片。

通过在制作的生片上对cu膏进行丝网印刷，从而形成了给定的导体图案。将这些生片层叠多片，向上下施加压力进行压接，由此制作了未加工的层叠体。将压接后的未加工的层叠体在还原性环境中以980℃的温度进行1小时的烧成，由此得到了评价用的多层陶瓷基板。

图3是示意性地示出评价用的多层陶瓷基板的剖视图。

在评价用的多层陶瓷基板2内形成有两个过孔导体15a以及15b。过孔导体15a与形成在一个主面侧的陶瓷层11的外部导体层13以及形成在陶瓷层11间的内部导体层12a连接，过孔导体15b与形成在另一个主面侧的陶瓷层11的外部导体层14以及形成在陶瓷层11间的内部导体层12b连接。从与过孔导体15a连接的内部导体层12a到与过孔导体15b连接的内部导体层12b，以一层陶瓷层11的厚度的量的间隔分开。

(多层陶瓷基板的评价)

对于评价用的多层陶瓷基板，对“空洞率”、“空洞的平均直径”、“空洞的最大直径”、“介电常数”以及“绝缘可靠性”的各项目进行了评价。

对于“空洞率”、“空洞的平均直径”以及“空洞的最大直径”，通过对多层陶瓷基板的剖面进行sem观察来求出。

具体地，将烧成后的多层陶瓷基板切割为给定的大小，埋入到掺了固化剂的环氧树脂中进行凝固，然后进行研磨，由此露出剖面，并用sem对该剖面进行了观察。

对于“介电常数”，通过摄动法求出了6ghz的介电常数。

对于“绝缘可靠性”，将评价用的多层陶瓷基板的正反面的外部导体层作为电极端子，进行了绝缘可靠性试验。在高压锅试验(pressurecookertest)中，施加dc50v，确认了200小时后的绝缘电阻。试验条件为121℃-85％rh。测定对高压锅试验后的样品施加了60秒的dc50v后的漏电流，将示出loglr≥10的样品评价为○(良)，将示出logir＜10的样品评价为×(不良)。另外，关于测定绝缘电阻的被内部导体层夹着的陶瓷层的厚度，在没有内部导体层的情况下，按烧成后的厚度为15μm。

将各评价结果示于表2。此外，将实施例4的多层陶瓷基板的剖面sem照片示于图4的(a)、图4的(b)以及图4的(c)。进而，将实施例6的多层陶瓷基板的剖面sem照片示于图5的(a)、图5的(b)以及图5的(c)。图4的(a)以及图5的(a)是倍率为1000倍的剖面sem照片，图4的(b)是倍率为3300倍的剖面sem照片，图5的(b)是倍率为3000倍的剖面sem照片，图4的(c)以及图5的(c)是倍率为5000倍的剖面sem照片。

[表2]

实施例1～3是相对于整个体积添加了20体积％的空洞形成剂的多层陶瓷基板，该空洞形成剂是对二乙烯基苯树脂的树脂珠分别涂覆了sio2、al2o3以及zro2的空洞形成剂。在实施例1～3中，在多层陶瓷基板中未形成巨大的空隙，能够在陶瓷层形成接近所添加的树脂珠的直径的空洞。另外，通过实施例1～3的比较可知，在形成空洞的目的为低介电常数化的情况下，壳层的材质优选为sio2。

实施例1以及4～7是相对于整个体积添加了20～50体积％的空洞形成剂的多层陶瓷基板，该空洞形成剂是对二乙烯基苯树脂的树脂珠涂覆了sio2的空洞形成剂。在实施例1以及4～7中，能够确认，均可抑制由树脂珠的凝聚造成的巨大的空隙的产生，进而，可在陶瓷层形成接近所添加的树脂珠的直径的空洞。根据实施例1以及4～7的比较可知，空洞形成剂的添加量越多，越有助于低介电常数化。但是，在像实施例7那样添加量为50体积％的情况下，由于空洞率变得过高的影响，作为基板的绝缘性下降。因此，在需要伴随着绝缘性的情况下，空洞形成剂的添加量优选为45体积％以下。另一方面，为了使介电常数下降，空洞形成剂的添加量优选为20体积％以上。

实施例8以及9是相对于整个体积添加了45体积％的空洞形成剂的多层陶瓷基板，该空洞形成剂是对聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)的树脂珠涂覆了sio2的空洞形成剂。能够确认，在使用了pmma的情况下，也可抑制由树脂珠的凝聚造成的巨大的空隙的产生，进而，可在陶瓷层形成接近所添加的树脂珠的直径的空洞。因此，可认为对低介电常数化有效地做出贡献。

比较例1是未添加空洞形成剂的多层陶瓷基板。此外，分别地，比较例2是将未实施无机物的涂覆的二乙烯基苯树脂的树脂珠作为空洞形成剂而进行了添加的多层陶瓷基板，比较例3是将未实施无机物的涂覆的pmma的树脂珠作为空洞形成剂而进行了添加的多层陶瓷基板。可知，若像比较例1那样未添加空洞形成剂，则在陶瓷层难以形成空洞，因此空洞率不会提高，低介电常数化也不会增进。此外，可知，若像比较例2以及3那样未对树脂珠涂覆无机物，则形成巨大的空隙，因此绝缘可靠性下降。认为这是因为，产生树脂珠局部性地凝聚的部位，且在该部位大量喷出脱脂气体。

附图标记说明

1、2：多层陶瓷基板(陶瓷电子部件)；

11：陶瓷层；

12、12a、12b：内部导体层；

13、14：外部导体层；

15、15a、15b：过孔导体；

20：空洞；

30：壳层(空洞的周围的壳层)；

31：核部；

32：壳层(核部的周围的壳层)；

35：空洞形成剂。