本发明涉及一种微波吸收材料，尤其是涉及一种超微胶囊材料及其制备方法与应用。
背景技术：
随着科学技术和电子工业的高速发展，各种数字化、高频化的电子设备不断普及应用。由于它们工作时向空间辐射了大量不同频率的电磁波，导致电磁干扰问题越来越严重。同时，人们长期处于这种环境中，会大大影响人们的健康。另外，雷达发射的电磁波能够探测到区域内军事目标的存在，最大限度地减少或消除雷达对军事目标的探测是隐身技术领域中的重要目标,中国、美国、俄罗斯和英国等国家都在大力发展军事隐身技术。强吸收、轻质、宽频和稳定性好的微波吸收材料可为军事、通讯、保密、计算机系统工程以及高科技的电磁兼容提供良好的保证，因此其研制一直以来备受关注。目前，虽然微波吸收材料在很多关键的指标上，如强吸收、厚度薄、抗氧化、稳定性强等方面取得了很大的进步，但是其在s波段(2～4ghz)仍然存在吸波性能弱的缺点。这一问题直到现在仍然没有取得明显进展，导致微波吸收材料的发展遭遇到了瓶颈。
微波吸收材料在s波段吸波性能表现出不足，其原因在于s波段属于低频率频段，在低频率下，需大幅提高微波吸收材料的复介电常数值才能获得最佳吸波值，但是对于一般的微波吸收材料如铁氧体、磁性金属粉体等来讲，其复介电常数值很难达到理想的复介电常数值。因此，微波吸收材料在低频率的工作环境下获得优异的吸波性能要比在高频率的工作环境下获得优异的吸波性能困难的多。要解决这个问题，可以通过两种途径：第一种途径是提高吸波体的厚度，然而，当今吸波体追求的是厚度薄和质量轻，太厚的吸波体显然不具有实用价值；第二种途径是增加微波吸收材料的复磁导率，如果微波吸收材料的复磁导率足够大，则可以在较低的复介电常数值下获得一个比较好的吸波性能。因此，当前的重要目标就是寻找复磁导率较大的材料。易磁化方向位于面内的稀土–过渡金属合金如稀土钴磁体r2co17(r＝ce、pr、nd、gd、y)具有较高的复磁导率，是实现这一目标很好的候选材料。
稀土钴磁体能够提升s波段吸波性能的原因在于稀土钴磁体具有很高的初始磁导率，比铁钴镍及其合金的初始磁导率要高出很多倍；而且在高频率下，稀土钴磁体的复磁导率同样具有较好的表现，这就为s波段获得优异的吸波性能创造了条件。总的来说，稀土钴磁体是实现s波段强微波吸收的优异候选材料，但是这类材料存在复介电常数值不够高的缺点，难以与复磁导率形成匹配的电磁性能，因此吸波性能整体仍然偏低，需要与其他材料进行复合以调节其复介电常数值。导电聚合物具有高的复介电常数值，是弥补稀土钴磁体不足的优异材料，这类材料属于介电损耗型，兼具有金属和聚合物的优点。如聚吡咯就是一种电磁性能较好的导电聚合物。将介电常数可调制的质子化聚吡咯与高磁导率的稀土钴磁体进行复合，可使其复介电常数值在一个很宽的范围内，为获得优异的微波吸收性能创造条件。因此，如何利用高复磁导率的稀土钴磁体和高复介电常数值的质子化的聚吡咯研究一种能够在s波段吸波性能取得突破的微波吸收材料是非常有必要的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种超微胶囊材料及其制备方法与应用，该超微胶囊材料通过复合高复磁导率的稀土钴磁体和高复介电常数的质子化的聚吡咯，有效地提高了该超微胶囊材料在微波s波段的吸波性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种超微胶囊材料，其特征在于所述的超微胶囊材料的结构为核壳结构，其由作为内核的稀土钴磁体r2co17微米级颗粒及作为外壳的质子化的聚吡咯组成。
所述的稀土钴磁体r2co17微米级颗粒为稀土钴磁体ce2co17微米级颗粒、稀土钴磁体pr2co17微米级颗粒、稀土钴磁体nd2co17微米级颗粒、稀土钴磁体gd2co17微米级颗粒、稀土钴磁体y2co17微米级颗粒中的一种。
一种上述的超微胶囊材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：先制备稀土钴磁体r2co17块状体；然后将稀土钴磁体r2co17块状体粉碎成稀土钴磁体r2co17粉末状颗粒；再对稀土钴磁体r2co17粉末状颗粒进行球磨，并筛选得到稀土钴磁体r2co17微米级颗粒；
步骤二：取吡咯单体，在吡咯单体中加入浓度为6～9％的盐酸，并搅拌均匀，得到质子化的吡咯单体；然后在质子化的吡咯单体中加入稀土钴磁体r2co17微米级颗粒；随后再缓慢加入氧化剂过硫酸铵，在搅拌1～2h后，得到质子化的聚吡咯包覆稀土钴磁体r2co17微米级颗粒的超微胶囊材料；其中，吡咯单体与盐酸的摩尔比为1:1，吡咯单体、过硫酸铵、稀土钴磁体r2co17的摩尔比为1:1:3。
所述的步骤一中，稀土钴磁体r2co17块状体的制备过程为：取摩尔比为2:17的稀土金属块状体和钴块状体，将两者放入真空电弧熔炼炉中，熔炼成单相的稀土钴磁体r2co17，自然冷却后得到稀土钴磁体r2co17块状体。
所述的稀土金属块状体和所述的钴块状体的纯度均为99％。
所述的稀土金属块状体为稀土金属铈块状体、稀土金属镨块状体、稀土金属钕块状体、稀土金属钆块状体、稀土金属钇块状体中的一种。
所述的步骤一中，利用振动粉碎机将稀土钴磁体r2co17块状体粉碎成稀土钴磁体r2co17粉末状颗粒。
所述的步骤一中，利用高能球磨机在三维方向上对稀土钴磁体r2co17粉末状颗粒进行球磨，获得稀土钴磁体r2co17精细颗粒，其中，球磨介质为有机溶剂、球磨转速为280～320转/min、球磨时间为5～10h，在球磨过程中注入氮气；再用分级过筛方式从稀土钴磁体r2co17精细颗粒中筛选获得其微米级颗粒。
一种上述的超微胶囊材料的应用，其特征在于所述的超微胶囊材料在提升微波s波段吸波性能方面的用途。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)该超微胶囊材料的微波吸收性能优异：由于该超微胶囊材料的成分之一稀土钴磁体r2co17具有高的复磁导率，且另一组成成分质子化的聚吡咯具有高的复介电常数值，因此，该超微胶囊材料同时具有很高的介电损耗和磁损耗，将其应用于微波吸收领域，具有很强的微波吸收能力。
2)该超微胶囊材料的电磁参数可调控：在制备该超微胶囊材料的过程中，通过改变加入质子酸的数量，调节吡咯质子化程度，从而可以调控r2co17/聚吡咯超微胶囊的高频电磁性能。
3)该超微胶囊材料的微波吸收性能可调控：通过调节吡咯与钴磁体的重量比例，达到调节壳层厚度的目的，进而调控r2co17/聚吡咯超微胶囊的微波吸收性能；并通过调节壳层厚度在一个合适的范围，可使该超微胶囊材料在s波段具有优异的吸波性能。
4)该超微胶囊材料可广泛用于信号兼容、计算机系统、电子器件、雷达隐身等方面，而且其生产成本低、流程短、对设备要求不高，易于放大实验以及可实现工业化生产。
5)该超微胶囊材料通过原位化学氧化聚合复合而成，具有特殊的核壳胶囊型结构，其外壳成分和内核组分的性能具有互补性，可充分发挥各自的优点，实现微波吸收的宽频化。
6)该超微胶囊材料所采用的聚吡咯包覆稀土钴磁体相较于单一的稀土钴磁体，其在电磁参数的匹配上有了显著提高，并且因其具有平面的特殊性质即各向异性，在低频微波吸收领域有广阔的应用前景。
7)该超微胶囊材料具有低反射率、小厚度和宽带宽等优异性能，可以大大提高其在微波吸波领域的应用。
附图说明
图1为实施例一步骤一阶段所得材料的扫描电子显微镜×20000倍的照片；
图2为实施例一步骤一阶段所得材料的扫描电子显微镜×5000倍的照片；
图3为实施例一步骤一阶段所得材料的eds能谱图的元素分析报告示意图；
图4为实施例一步骤二阶段所得材料的扫描电子显微镜×40000倍的照片；
图5为实施例一步骤二阶段所得材料的扫描电子显微镜×20000倍的照片；
图6为实施例一步骤二阶段所得材料的eds能谱图的元素分析报告示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：
本实施例提出的一种超微胶囊材料，其结构为核壳结构，由作为内核的稀土钴磁体pr2co17微米级颗粒及包覆于其表面的作为外壳的质子化的聚吡咯组成。
本实施例的超微胶囊材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：首先制备稀土钴磁体pr2co17块状体；然后将稀土钴磁体pr2co17块状体粉碎成稀土钴磁体pr2co17粉末状颗粒；由于粉碎后得到的稀土钴磁体pr2co17粉末状颗粒尺寸仍然较大，因此再对稀土钴磁体pr2co17粉末状颗粒进行球磨，并筛选得到稀土钴磁体pr2co17微米级颗粒。此微米级颗粒的成分纯度高、尺寸均匀、热稳定性好。
在此具体实施例中，稀土钴磁体pr2co17块状体的制备过程为：取摩尔比为2:17的稀土金属镨(pr)块状体和钴(co)块状体，将两者一起放入真空电弧熔炼炉中，熔炼成单相的稀土钴磁体pr2co17，自然冷却后得到稀土钴磁体pr2co17块状体。在此过程中，稀土金属镨(pr)和钴(co)的纯度均为99％。
在此具体实施例中，利用振动粉碎机将上述获得的稀土钴磁体pr2co17块状体粉碎成稀土钴磁体pr2co17粉末状颗粒。
在此具体实施例中，利用高能球磨机在三维方向上对上述获得的稀土钴磁体pr2co17粉末状颗粒进行球磨，获得稀土钴磁体pr2co17精细颗粒，其中，球磨介质为有机溶剂，如乙醇等，球磨转速为300转/min，球磨时间为8h，且由于在球磨过程中会产生大量的热量，因此为保证其保持单一组分而不被氧化，在球磨过程中需注入氮气；由于获得的稀土钴磁体pr2co17精细颗粒具有很宽的尺寸分布范围，因此可以通过分级过筛方式从中筛选出稀土钴磁体pr2co17微米级颗粒。
步骤二：取0.02ml的吡咯单体，在吡咯单体中加入0.26ml的浓度为8％的盐酸，并搅拌均匀，得到质子化的吡咯单体；然后在质子化的吡咯单体中加入1.5g的稀土钴磁体pr2co17微米级颗粒；随后再缓慢加入0.102g的氧化剂过硫酸铵；持续搅拌1.5h后，得到质子化的聚吡咯包覆稀土钴磁体pr2co17微米级颗粒的超微胶囊材料；其中，吡咯单体与盐酸的摩尔比为1:1，吡咯单体、过硫酸铵、稀土钴磁体pr2co17的摩尔比为1:1:3。
图1给出了实施例一步骤一阶段所得材料的扫描电子显微镜×20000倍的照片；图2给出了实施例一步骤一阶段所得材料的扫描电子显微镜×5000倍的照片。从图1和图2中可以看出，稀土钴磁体pr2co17微米级颗粒的形状是扁平的，大小约为1μm，这种微米级颗粒大小有利于电磁参数的匹配，从而有利于获得优异的微波吸收性能。
图3给出了实施例一步骤一阶段所得材料的eds能谱图的元素分析报告，从报告中可以看出，样品中pr元素占样品总质量的21.51％，pr原子数量占总原子数的8.16％，而co元素占样品总质量的65.47％，co原子数量占总原子数的59.38％。其中pr和co的原子数量比接近于2:17，可以确定步骤一成功制备出了稀土钴磁体pr2co17微米级颗粒。
图4给出了实施例一步骤二阶段所得材料的扫描电子显微镜×40000倍的照片；图5给出了实施例一步骤二阶段所得材料的扫描电子显微镜×20000倍的照片。从图4和图5中可以看出，样品的大小大约为1μm，超微胶囊材料形状近似球形，相比较于包覆前的扁平形，包覆后的形状更规则，这是由于聚吡咯包覆在稀土钴磁体pr2co17微米级颗粒的表面造成的。
图6给出了实施例一步骤二阶段所得材料的eds能谱图的元素分析报告，从报告中可以得知pr与co的原子比可以达到2:17。另外，由于eds主要测量样品的表面成分，从图中可以看出样品中含有大量c和o等元素，而c和o是聚吡咯的主要成分，这从侧面再次证实了聚吡咯包覆在稀土钴磁体pr2co17微米级颗粒的表面。综上所述，本实施例成功制备出了聚吡咯包覆稀土钴磁体pr2co17微米级颗粒的超微胶囊材料。
实施例二：
本实施例提出的一种超微胶囊材料，其结构为核壳结构，由作为内核的稀土钴磁体ce2co17微米级颗粒及包覆于其表面的作为外壳的质子化的聚吡咯组成。
本实施例的超微胶囊材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：首先制备稀土钴磁体ce2co17块状体；然后将稀土钴磁体ce2co17块状体粉碎成稀土钴磁体ce2co17粉末状颗粒；由于粉碎后得到的稀土钴磁体ce2co17粉末状颗粒尺寸仍然较大，因此再对稀土钴磁体ce2co17粉末状颗粒进行球磨，并筛选得到稀土钴磁体ce2co17微米级颗粒。此微米级颗粒的成分纯度高、尺寸均匀、热稳定性好。
在此具体实施例中，稀土钴磁体ce2co17块状体的制备过程为：取摩尔比为2:17的稀土金属铈(ce)块状体和钴(co)块状体，将两者一起放入真空电弧熔炼炉中，熔炼成单相的稀土钴磁体ce2co17，自然冷却后得到稀土钴磁体ce2co17块状体。在此过程中，稀土金属铈(ce)和钴(co)的纯度均为99％。
在此具体实施例中，利用振动粉碎机将上述获得的稀土钴磁体ce2co17块状体粉碎成稀土钴磁体ce2co17粉末状颗粒。
在此具体实施例中，利用高能球磨机在三维方向上对上述获得的稀土钴磁体ce2co17粉末状颗粒进行球磨，获得稀土钴磁体ce2co17精细颗粒，其中，球磨介质为有机溶剂，如乙醇等，球磨转速为280转/min，球磨时间为10h，且由于在球磨过程中会产生大量的热量，因此为保证其保持单一组分而不被氧化，在球磨过程中需注入氮气；由于获得的稀土钴磁体ce2co17精细颗粒具有很宽的尺寸分布范围，因此可以通过分级过筛方式从中筛选出稀土钴磁体ce2co17微米级颗粒。
步骤二：取0.02ml的吡咯单体，在吡咯单体中加入0.28ml的浓度为6％的盐酸，并搅拌均匀，得到质子化的吡咯单体；然后在质子化的吡咯单体中加入1.5g的稀土钴磁体ce2co17微米级颗粒；随后缓慢加入0.102g的氧化剂过硫酸铵；持续搅拌2h后，得到质子化的聚吡咯包覆稀土钴磁体ce2co17微米级颗粒的超微胶囊材料；其中，吡咯单体与盐酸的摩尔比为1:1，吡咯单体、过硫酸铵、稀土钴磁体ce2co17的摩尔比为1:1:3。
实施例三：
本实施例提出的一种超微胶囊材料，其结构为核壳结构，由作为内核稀土钴磁体nd2co17微米级颗粒及包覆于其表面的作为外壳的质子化的聚吡咯组成。
本实施例的超微胶囊材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：首先制备稀土钴磁体nd2co17块状体；然后将稀土钴磁体nd2co17块状体粉碎成稀土钴磁体nd2co17粉末状颗粒；由于粉碎后得到的稀土钴磁体nd2co17粉末状颗粒尺寸仍然较大，因此再对稀土钴磁体nd2co17粉末状颗粒进行球磨，并筛选得到稀土钴磁体nd2co17微米级颗粒。此微米级颗粒的成分纯度高、尺寸均匀、热稳定性好。
在此具体实施例中，稀土钴磁体nd2co17块状体的制备过程为：取摩尔比为2:17的稀土金属钕(nd)块状体和钴(co)块状体，将两者一起放入真空电弧熔炼炉中，熔炼成单相的稀土钴磁体nd2co17，自然冷却后得到稀土钴磁体nd2co17块状体。在此过程中，稀土金属钕(nd)和钴(co)的纯度均为99％。
在此具体实施例中，利用振动粉碎机将上述获得的稀土钴磁体nd2co17块状体粉碎成稀土钴磁体nd2co17粉末状颗粒。
在此具体实施例中，利用高能球磨机在三维方向上对上述获得的稀土钴磁体nd2co17粉末状颗粒进行球磨，获得稀土钴磁体nd2co17精细颗粒，其中，球磨介质为有机溶剂，如乙醇等，球磨转速为300转/min，球磨时间为6h，且由于球磨过程中会产生大量的热量，因此为保证其保持单一组分而不被氧化，在球磨过程中需注入氮气；由于获得的稀土钴磁体nd2co17精细颗粒具有很宽的尺寸分布范围，因此可以通过分级过筛方式从中筛选出稀土钴磁体nd2co17微米级颗粒。
步骤二：取0.02ml的吡咯单体，在吡咯单体加入0.22ml的浓度为6％的盐酸，并搅拌均匀，得到质子化的吡咯单体；然后在质子化的吡咯单体中加入1.5g的稀土钴磁体nd2co17微米级颗粒；随后缓慢加入0.102g的氧化剂过硫酸铵；持续搅拌1.2h后，得到质子化的聚吡咯包覆稀土钴磁体nd2co17微米级颗粒的超微胶囊材料；其中，吡咯单体与盐酸的摩尔比为1:1，吡咯单体、过硫酸铵、稀土钴磁体nd2co17的摩尔比为1:1:3。
实施例四：
本实施例提出的一种超微胶囊材料，其结构为核壳结构，由作为内核的稀土钴磁体gd2co17微米级颗粒及包覆于其表面的作为外壳的质子化的聚吡咯组成。
本实施例的超微胶囊材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：首先制备稀土钴磁体gd2co17块状体；然后将稀土钴磁体gd2co17块状体粉碎成稀土钴磁体gd2co17粉末状颗粒；由于粉碎后得到的稀土钴磁体gd2co17粉末状颗粒尺寸仍然较大，因此再对稀土钴磁体gd2co17粉末状颗粒进行球磨，并筛选得到稀土钴磁体gd2co17微米级颗粒。此微米级颗粒的成分纯度高、尺寸均匀、热稳定性好。
在此具体实施例中，稀土钴磁体gd2co17块状体的制备过程为：取摩尔比为2:17的稀土金属钆(gd)块状体和钴(co)块状体，将两者一起放入真空电弧熔炼炉中，熔炼成单相的稀土钴磁体gd2co17，自然冷却后得到稀土钴磁体gd2co17块状体。在此过程中，稀土金属钆(gd)和钴(co)的纯度均为99％。
在此具体实施例中，利用振动粉碎机将上述获得的稀土钴磁体gd2co17块状体粉碎成稀土钴磁体gd2co17粉末状颗粒。
在此具体实施例中，利用高能球磨机在三维方向上对上述获得的稀土钴磁体gd2co17粉末状颗粒进行球磨，获得稀土钴磁体gd2co17精细颗粒，其中，球磨介质为有机溶剂，如乙醇等，球磨转速为320转/min，球磨时间为5h，且由于在球磨过程中会产生大量的热量，因此为保证其保持单一组分而不被氧化，在球磨过程中需注入氮气；由于获得的稀土钴磁体gd2co17精细颗粒具有很宽的尺寸分布范围，因此可以通过分级过筛方式从中筛选出稀土钴磁体gd2co17微米级颗粒。
步骤二：取0.02ml的吡咯单体，在吡咯单体中加入0.20ml的浓度为7％的盐酸，并搅拌均匀，得到质子化的吡咯单体；然后在质子化的吡咯单体中加入1.5g的稀土钴磁体gd2co17微米级颗粒；随后缓慢加入0.102g的氧化剂过硫酸铵；持续搅拌1h后，得到质子化的聚吡咯包覆稀土钴磁体gd2co17微米级颗粒的超微胶囊材料；其中，吡咯单体与盐酸的摩尔比为1:1，吡咯单体、过硫酸铵、稀土钴磁体gd2co17的摩尔比为1:1:3。
实施例五：
本实施例提出的一种超微胶囊材料，其结构为核壳结构，由作为内核的稀土钴磁体y2co17微米级颗粒及包覆于其表面的作为外壳的质子化的聚吡咯组成。
本实施例的超微胶囊材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：首先制备稀土钴磁体y2co17块状体；然后将稀土钴磁体y2co17块状体粉碎成稀土钴磁体y2co17粉末状颗粒；由于粉碎后得到的稀土钴磁体y2co17粉末状颗粒尺寸仍然较大，因此再对稀土钴磁体y2co17粉末状颗粒进行球磨，并筛选得到稀土钴磁体y2co17微米级颗粒。此微米级颗粒的成分纯度高、尺寸均匀、热稳定性好。
在此具体实施例中，稀土钴磁体y2co17块状体的制备过程为：取摩尔比为2:17的稀土金属钇(y)块状体和钴(co)块状体，将两者一起放入真空电弧熔炼炉中熔炼成单相的稀土钴磁体y2co17，自然冷却后得到稀土钴磁体y2co17块状体。在此过程中，稀土金属钇(y)和钴(co)的纯度均为99％。
在此具体实施例中，利用振动粉碎机将上述获得的稀土钴磁体y2co17块状体粉碎成稀土钴磁体y2co17粉末状颗粒。
在此具体实施例中，利用高能球磨机在三维方向上对上述获得的稀土钴磁体y2co17粉末状颗粒进行球磨，获得稀土钴磁体y2co17精细颗粒，其中，球磨介质为有机溶剂，如乙醇等，球磨转速为290转/min，球磨时间为7h，且由于在球磨过程中会产生大量的热量，因此为保证其保持单一组分而不被氧化，在球磨过程中注入氮气；由于获得的稀土钴磁体y2co17精细颗粒具有很宽的尺寸分布范围，因此可以通过分级过筛方式从中筛选出稀土钴磁体y2co17微米级颗粒。
步骤二：取0.02ml的吡咯单体，在吡咯单体中加入0.17ml的浓度为9％的盐酸，并搅拌均匀，得到质子化的吡咯单体；然后在质子化的吡咯单体中加入1.5g的稀土钴磁体y2co17微米级颗粒；随后缓慢加入0.102g的氧化剂过硫酸铵；持续搅拌1.8h后，得到质子化的聚吡咯包覆稀土钴磁体y2co17微米级颗粒的超微胶囊材料；其中，吡咯单体与盐酸的摩尔比为1:1，吡咯单体、过硫酸铵、稀土钴磁体y2co17的摩尔比为1:1:3。
上述各实施例的超微胶囊材料可广泛应用于民用和军事中，在民用方面，可以解决因大量电磁波辐射引发的人类健康问题，以及可解决因电磁干扰问题(计算机系统、电子器件等)而产生的信号兼容问题；在军事方面，雷达发射的电磁波能够探测到区域内军事目标的存在，最大限度地减少或消除雷达对军事目标的探测是隐身技术领域中的重要方向,中国、美国、俄罗斯和英国等国家都在大力发展微波吸收技术。因此，此超微胶囊材料的研究开发在微波吸收领域有着广泛的应用。
上述，真空电弧熔炼炉、振动粉碎机和高能球磨机均采用现有技术。