本发明涉及电热膜技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯电热膜的制备方法、石墨烯电热膜、电热器件和应用。
背景技术：
自2004年第一次制备得到石墨烯以来，石墨烯被誉为“新材料之王”、“黑金”，它是由一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层数或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高导电、高强度、高导热等优异性能，石墨烯的这些优异的性能，使其在电加热领域展现出良好的应用前景。以石墨烯电热膜为主的石墨烯电加热技术具有绿色环保、热转换效率高、远红外理疗及铺装设计方便等优点，在现代建筑、采暖工程及装饰装修等领域广泛应用。
目前，石墨烯电热膜的制备方法主要有两种，一种是通过化学气相沉积的方法来得到透明的石墨烯电热膜，但这种方法工艺复杂、成本高、无法制作大尺寸电热膜、不耐弯折；另一种是将高分子树脂和石墨烯粉体配制成石墨烯浆料，然后通过印刷、喷涂或者刮涂的方法来得到石墨烯电热膜，如专利号cn201510635047.x公开了一种石墨烯发热体的制备方法，该方法先将成膜树脂、稀释剂、石墨烯、助剂混合均匀得到石墨烯树脂混合液，然后以涂覆的方式在成膜载体上形成石墨烯导电层，然后干燥后得到由石墨烯导电层和成膜载体组成的发热体。这种方法制得的石墨烯发热膜存在温度均匀性较低、电极处容易出现过热点、批次体积电阻率稳定性差等缺点。因此开发出一种发热均匀、安全且稳定的石墨烯电热膜是当前亟待解决的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种石墨烯电热膜的制备方法，通过采用电泳工艺制备得到的石墨烯电热膜厚度均匀，批次稳定性高且发热温度均匀，改善了现有石墨烯发热膜产品厚度不均匀，批次稳定性差以及发热温度均匀性较低的技术问题。
本发明的第二个目的在于提供一种石墨烯电热膜，该石墨烯电热膜厚度均匀，批次稳定性高且发热温度均匀。
本发明的第三个目的在于提供一种电热器件。
本发明的第四个目的在于提供一种石墨烯电热膜的制备方法、石墨烯电热膜或电热器件的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供一种石墨烯电热膜的制备方法，包括如下步骤；
(a)将石墨烯电泳浆料通过电泳工艺均匀沉积在金属衬底上形成石墨烯导电高分子膜；
(b)将金属衬底刻蚀成电极；
(c)将步骤(b)刻蚀后的电极覆膜，得到石墨烯电热膜。
进一步的，所述石墨烯电泳浆料为含有石墨烯的电泳浆料，所述电泳浆料包括丙烯酸类电泳浆料、纯酚醛类电泳浆料、聚丁二烯类电泳浆料、环氧树脂类电泳浆料或聚氨酯类电泳浆料中的任意一种；
优选地，所述石墨烯电泳浆料中石墨烯的固含量为1～10％，优选为1～8％，进一步优选为1.5～6％。
进一步的，所述石墨烯导电高分子膜厚度在10～100μm，优选为12～60μm，进一步优选为15～25μm。
进一步地，所述金属衬底为金属铜箔或金属铝箔，优为厚度在10～50μm的金属铜箔或者金属铝箔；
优选地，步骤(a)电泳工艺中，通电电压为50～120v，优选为80～120v，进一步优选为85～115v；
优选地，步骤(a)电泳工艺中，电泳时间为10～60s，优选为10～50s，进一步优选10～30s。
进一步的，步骤(b)中刻蚀过程中所采用的刻蚀工艺为激光雕刻或化学蚀刻；
优选地，步骤(b)中刻蚀过程中所采用的刻蚀工艺为化学蚀刻；
优选地，所述化学刻蚀工艺中的刻蚀液为氯化铜、氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵或双氧水中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，步骤(b)中，将金属衬底刻蚀成具有纹路的电极；
优选地，所述纹路包含叉指形纹路、弧形纹路或平行纹路中的任意一种。
进一步的，步骤(c)覆膜过程中所采用的覆膜工艺为热压覆膜；
优选地，步骤(c)覆膜过程中所覆的薄膜包括聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、硅橡胶薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰胺薄膜或特氟龙薄膜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(c)覆膜过程中所覆的薄膜的厚度为50～175μm，优选为50～160μm，进一步优选为60～150μm。
本发明还提供了一种石墨烯电热膜，采用上述石墨烯电热膜的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种电热器件，包括上述石墨烯电热膜。
本发明还提供了上述石墨烯电热膜的制备方法、石墨烯电热膜或电热器件在电加热领域中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的石墨烯电热膜的制备方法及石墨烯电热膜和电热器件具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种石墨烯电热膜的制备方法，主要是通过电泳工艺将石墨烯电泳浆料均匀沉积在金属衬底上形成石墨烯导电高分子膜，再经过刻蚀，覆膜，得到石墨烯电热膜，采用电泳工艺得到的电热膜厚度均匀，批次稳定性高且发热温度均匀；同时，电极和石墨烯导电高分子膜一体成型，可以避免目前采用后期铺设电极的方式造成的电极过热点问题。
(2)本发明提供的石墨烯电热膜的制备方法，将金属衬底刻蚀成具有不同纹路的电极，通过不同的电极纹路的设计来调整电热膜的功率；另外，该制备方法简单、易于操作，为工业生产提供了生产依据。
(3)本发明提供了石墨烯电热膜，通过上述制备方法制得，石墨烯电热膜厚度均匀，批次稳定性高且发热温度均匀。
(4)本发明提供了电热器件，包括上述的石墨烯电热膜，由于石墨烯电热膜本身所具有的优势，使得该电热器件具有良好的发热性能。
(5)本发明还提供了石墨烯电热膜的制备方法、石墨烯电热膜或电热器件的应用。鉴于上述石墨烯电热膜的制备方法以及制得的石墨烯电热膜和电热器件本身所具有的优势，使得其在电加热领域中具有良好的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为在金属衬底上形成石墨烯导电高分子膜；
图2为电极；
图3为石墨烯电热膜。
图标：1-金属衬底；2-石墨烯导电高分子膜；3-电极；4-薄膜。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种石墨烯电热膜的制备方法，包括如下步骤；
(a)石墨烯电泳浆料通过电泳工艺均匀沉积在金属衬底上形成石墨烯导电高分子膜；
(b)将金属衬底刻蚀成电极；
(c)将步骤(b)刻蚀后的电极覆膜，得到石墨烯电热膜。
与现有采用化学气相沉积方法以及印刷、喷涂或者刮涂的方法不同，本发明提供的石墨烯电热膜的制备方法主要是通过电泳工艺将石墨烯电泳浆料均匀沉积在金属衬底上形成石墨烯导电高分子膜，再经过刻蚀，覆膜，得到石墨烯电热膜。采用电泳工艺得到的电热膜厚度均匀，批次稳定性高且发热温度均匀；同时，电极和石墨烯导电高分子膜一体成型，可以避免目前采用后期贴电极的方式造成的电极过热点问题。
具体的，电泳工艺是利用外加电场使悬浮于电泳浆料中的石墨烯和树脂等微粒定向迁移并沉积于金属衬底表面从而形成石墨烯导电高分子膜，所形成的石墨烯导电高分子膜主要成分为石墨烯和树脂。通过该电泳工艺使得石墨烯电泳浆料可均匀沉积在金属衬底1上，形成均匀性较高的石墨烯导电高分子膜2，具体如图1所示。
电泳工艺中电泳浆料(电泳漆)的选择也是很重要，其关乎于所形成石墨烯导电高分子膜的性能，进而影响石墨烯电热膜的性能。作为本发明的一种优选实施方式，该石墨烯电泳浆料为含有石墨烯的电泳浆料，电泳浆料包括丙烯酸类电泳浆料、纯酚醛类电泳浆料、聚丁二烯类电泳浆料、环氧树脂类电泳浆料或聚氨酯类电泳浆料中的任意一种。电泳浆料可分为阳极电泳浆料和阴极电泳浆料，具体根据实际生产需要进行选择。
作为本发明的一种优选实施方式，石墨烯电泳浆料中石墨烯的固含量为1～10％，优选为1～8％，进一步优选为1.5～6％。
在本发明中，石墨烯的固含量是指石墨烯占整个石墨烯电泳浆料的质量分数。石墨烯典型但非限制性的固含量为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
需要说明的是，石墨烯电泳浆料中石墨烯应限定在特定的范围内，才能确保石墨烯与电泳浆料具有良好的相容性，同时石墨烯电泳浆料还具有优异的导电性能。石墨烯固含量过低，不利于导电性的提高，而石墨烯固含量过高，由于石墨烯吸油高，会造成电泳浆料粘度过高，同时石墨烯固含量过高也会导致石墨烯电泳浆料附着力下降。
作为本发明的一种优选实施方式，石墨烯导电高分子膜厚度在10～100μm，优选为12～60μm，进一步优选为15～25μm。
典型但非限制性的石墨烯导电高分子膜厚度为10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm。
在金属衬底表面形成的石墨烯导电高分子膜的厚度及均匀性是石墨烯电热膜质量的重要指标。通过对石墨烯导电高分子膜厚度的限定，使得石墨烯电热膜具备一定的柔性及良好的机械性能。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)电泳工艺中，所采用的通电电压为50-120v，优选为80-120v，进一步优选为85-115v。典型但非限制性的通电电压为50v、55v、60v、65v、70v、75v、80v、85v、90v、95v、100v、105v、110v、115v或120v。
电泳工艺所采用的电泳时间为10-60s，优选为10-50s，进一步优选10-30s。典型但非限制的电泳时间为10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s。
通过对电泳工艺中通电电压、电泳时间等工艺参数的限定，使得所形成的石墨烯导电高分子膜具备良好的质量。
作为本发明的一种优选实施方式，金属衬底为金属铜箔或金属铝箔。金属铜箔是一种阴质性电解材料，沉淀于电路板基底层上的一层薄的、连续的金属箔，它作为pcb的导电体。它容易粘合于绝缘层，接受印刷保护层，腐蚀后形成电路图样。金属铝箔导电性能与散热效果仅次于铜箔，可以附着于各种不同基材，拥有较宽的温度使用范围。
优选地，金属衬底厚度为10～50μm的金属铜箔或者金属铝箔，更优选厚度为25～40μm的金属铜箔。金属衬底典型但非限制性的厚度为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
通过对金属衬底的具体限定以及优化，使得石墨烯导电高分子膜更易均匀沉积于金属衬底表面。
将步骤(a)得到的表面形成石墨烯导电高分子膜2的金属衬底1进行刻蚀，得到具有特定纹路的电极3，具体如图2所示。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(b)中刻蚀过程中所采用的刻蚀工艺包括化学蚀刻或激光雕刻。化学蚀刻是将材料使用化学反应或物理撞击作用而移除的技术。激光雕刻是利用数控技术为基础，激光为加工媒介。加工材料在激光雕刻照射下瞬间的熔化和气化的物理变性，能使激光雕刻达到加工的目的。
优选地，步骤(b)中刻蚀过程中所采用的刻蚀工艺为化学蚀刻。通过对刻蚀工艺的限定，保证优异的各向异性刻蚀。
进一步优选地，化学刻蚀工艺中的刻蚀液为氯化铜、氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵或双氧水中的任意一种或至少两种的组合。上述刻蚀液对于金属衬底均具有良好的刻蚀选择性。
作为本发明的一种优选实施方式，电极纹路包含叉指形纹路、弧形纹路或平行纹路中的任意一种，优选为叉指形纹路。
本发明可以通过上述不同的电极纹路的设计来调整电热膜的功率，操作简单、方便。
将步骤(b)刻蚀后的电极3覆设薄膜4，得到石墨烯电热膜，具体如图3所示。作为本发明的一种优选实施方式，步骤(c)中覆膜过程中所采用的覆膜工艺为热压覆膜；
优选地，步骤(c)中覆膜过程中所覆的薄膜包括聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、硅橡胶薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰胺薄膜或特氟龙薄膜中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚酯薄膜和聚酰胺薄膜。
优选地，步骤(c)中覆膜过程中所覆的薄膜的厚度为50～175μm，优选为50～160μm，进一步优选为60～150μm。
所覆的薄膜典型但非限制性的厚度为50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm或175μm。
本发明上述提供的石墨烯电热膜的制备方法简单、易于操作，为工业生产提供了生产依据。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种石墨烯电热膜，采用上述石墨烯电热膜的制备方法制备得到。通过上述制备方法制得的石墨烯电热膜厚度均匀，批次稳定性高且发热温度均匀。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种电热器件，包括上述的石墨烯电热膜，由于石墨烯电热膜本身所具有的优势，使得该电热器件具有良好的发热性能。
根据本发明的第四个方面，还提供了上述的石墨烯电热膜的制备方法以及制得的石墨烯电热膜和电热器件在电发热领域中的应用。
鉴于上述石墨烯电热膜的制备方法以及制得的石墨烯电热膜的优势，使得其在电发热领域中具有良好的应用。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)100v电压下，在放有聚氨酯基石墨烯电泳浆料(石墨烯固含量为4％)的电泳槽中制备电沉积30cm×30cm石墨烯高分子导电薄膜(50μm铜箔做金属衬底，控制石墨烯高分子导电薄膜厚度为25μm)，薄膜烘烤温度为120℃，烘烤时间为20min；
(b)将上述石墨烯高分子导电薄膜的铜箔衬底通过化学蚀刻(刻蚀液为氯化铜)成叉指形铜电极；
(c)通过覆膜机将厚度为75μm且带有热熔胶的聚酯薄膜覆到上述得到石墨烯高分子导电薄膜两面，即得到石墨烯电热膜。
实施例2
本实施例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，除了步骤(a)中采用石墨烯电泳浆料为环氧树脂基石墨烯电泳浆料，其余与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，除了步骤(a)中采用石墨烯电泳浆料为聚丁二烯类石墨烯电泳浆料，其余与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，除了步骤(a)石墨烯电泳浆料中石墨烯固含量为5.4％，其余与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，除了步骤(a)石墨烯电泳浆料中石墨烯固含量为10％，其余与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，除了步骤(a)石墨烯电泳浆料中石墨烯固含量为12％，其余与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，除了步骤(a)石墨烯电泳浆料中石墨烯固含量为0.8％，其余与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，除了步骤(a)中石墨烯导电高分子膜厚度控制为80μm，其余与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，除了步骤(a)中石墨烯导电高分子膜厚度控制为10μm，其余与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，除了步骤(b)中通过化学蚀刻成平行纹路铜电极，其余与实施例3相同。
实施例11
本实施例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，除了步骤(b)中所采用的刻蚀工艺为激光雕刻，其余与实施例3相同。
实施例12
本实施例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，除了步骤(c)中所覆的薄膜的厚度为75μm，其余与实施例3相同。
对比例1
本对比例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯基石墨烯导电浆料(石墨烯固含量为4％)以涂覆的方式在厚度为75μm聚酯薄膜形成石墨烯导电层，然后在烘烤温度为120℃，烘烤时间为20min的条件下干燥后，在石墨烯导电层表面贴上平行纹路铜电极，最后通过覆膜机将厚度为75μm且带有热熔胶的聚酯薄膜覆膜后即得到石墨烯电热膜。
对比例2
本对比例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，除了将石墨烯固含量调整为5.4％，其余步骤与对比例1相同。
对比例3
本对比例提供的一种石墨烯电热膜的制备方法，包括以下步骤：
将铜箔的上表面抛光处理后用去离子水、丙酮依次清洗后，自然晾干。然后将相邻石墨板与铜箔以20μm的间隔(间隔用石墨板材料的方块实现)距离叠加起来形成6层结构的载体。将准备好的载体放入反应炉中，并密封反应炉，依次使用真空泵、分子泵抽真空至10-3pa，然后升温至1000℃，分别以流量20sccm(sccm是指25℃、大气压条件下每分钟以立方厘米计的流量)和500sccm通入氢气和氩气，保温30分钟后，以流量200sccm通入甲烷，15分钟后结束通气并以15℃/min降温。等降至室温后取出载体，使用夹具对石墨板与铜箔分离，得到带有铜箔的石墨烯薄膜。在带有铜箔的石墨烯薄膜的石墨烯表面上施加厚度为500nm胶层层，厚度为75μm的pet薄膜贴合到上述带胶层上，然后通过化学蚀刻(刻蚀液为氯化铜)成叉指形铜电极，最后再另一面贴合上厚度为50μm的pet薄膜，得到化学气相沉积法制备的透明石墨烯发热膜。
为进一步验证上述实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1
将上述实施例与对比例所得到的石墨烯电热膜在220v电压下通电测试，具体检测结果如表1所示。
表1各实施例和对比例提供的石墨烯电热膜的性能检测结果
由表1中数据可以看出，采用本发明实施例提供的石墨烯电热膜制备方法得到的石墨烯电热膜整体性能要优于采用对比例提供的制备方法得到的石墨烯电热膜。
具体的，实施例2和实施例3均为实施例1的对照实验，三者不同之处在于步骤(a)中所采用石墨烯电泳浆料不同。由表1中数据可以看出，石墨烯电泳浆料的种类不同，使得所形成石墨烯导电高分子膜的主要成分不同，进而导致石墨烯电热膜的性能不同。
实施例4-7均为实施例1的对照实验，几者不同之处在于石墨烯电泳浆料中石墨烯固含量不同。由表1中可以看出，在本发明石墨烯固含量限定的范围内，石墨烯电热膜表面温度均匀，具有良好的综合性能。
实施例8和9均为实施例1的对照实验。与实施例1中石墨烯导电高分子膜厚度25μm不同，实施例8中石墨烯导电高分子膜厚度为80μm，实施例9中石墨烯导电高分子膜厚度为10μm。由表1中数据可以看出，石墨烯导电高分子膜厚度越小，石墨烯电热膜表面温差越小。
对比例1和对比例2提供的石墨烯电热膜的制备方法中，石墨烯导电层均是采用的常规涂覆方式形成的，且平行纹路铜电极是后铺设到石墨烯导电层表面的。由表1中可以看出，对比例1和2的制备方法，常规涂覆方式容易造成电热膜厚度不均匀，进而导致电热膜表面温度不均匀度较大，同时传统铺设电极的方法容易造成电极点处出现过热点。
对比例3为采用化学气相沉积法制备的透明石墨烯发热膜。由表1中数据可以看出，虽然其在电极处无过热点，但是电热膜表面温差较大，这说明电热膜表面温度不均匀度升高。且整个制备过程也较为复杂，成本较高。
综上所述，通过本发明提供的石墨烯电热膜的制备方法制得的石墨烯电热膜厚度均匀，批次稳定性高且发热温度均匀；同时，电极和石墨烯导电高分子膜一体成型，可以避免目前采用后期铺设电极的方式造成的电极过热点问题。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。