本发明属于柔性覆铜板的制造技术领域，尤其涉及一种无胶粘剂型柔性覆铜板的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(pi)薄膜以其优良的耐高温、机械强度、耐化药性等备受关注，如：它们在微电子行业中可以作为层间绝缘介质材料，或在全有机薄膜晶体管中作为栅极绝缘层。目前，柔性覆铜板(flexiblecoppercladlaminate，fccl)的制造已成为电子级pi膜的最大应用领域。
fccl是柔性印制电路板(fpc)的加工基板材料，其中，无胶粘剂型的fccl又称为二层型柔性覆铜板(2l-fccl)，具有薄、轻、可靠性及可挠性更佳的特点，以2l-fccl为基板材料的高端fpc为cof封装型基板，被广泛应用于手机、数码相机、液晶电视以及笔记本电脑等电子产品中。
目前，生产2l-fccl主要有三种方法：涂布法、溅镀法以及层压法。其中涂布法以工艺简单、设备投资小、导体选择度大以及剥离强度高等优点而在亚洲国家，包括中国内地和日本，得以广泛的采用。它是将聚酰亚胺的预聚体-聚酰胺酸溶液直接涂布在铜箔上，再经干燥、亚胺化等工序而得到2l-fccl，属于传统的溶液两步合成法或湿化学法制备聚合物。涂布法的缺点是薄膜厚度、均匀性以及外观质量不易控制，且在生产中大量有机溶剂的挥发易造成环境污染。
除了传统的湿化学聚合物制备方法，不同的气相反应制备方法也被采用。最常用的方法-气相沉积聚合(vdp)，是基于单体的蒸发并通过改变蒸发速率来控制薄膜的特性，优化的vdp工艺通常对蒸发温度有严格的控制，以避免在其后的沉积亚胺化过程中产生开裂，vdp法生长的薄膜由混合的二元酐和二元胺组成，它们通常在300℃以下的热处理中转变为聚酰亚胺。同液相法生产的pi膜相比，vdp法生产的pi膜具有较好的厚度控制和结构形态，能够生产厚度从十几个纳米到几百个微米的pi膜，vdp最关键的因素就是亚胺化工艺的优化，因为过高的加热速率以及非化学当量的薄膜会导致内应力增大并随后引起膜的开裂。
原子层沉积(ald)是一种尖端的化学气相沉积(cvd)工艺，在ald过程中，薄膜是通过前驱体气体的交替式饱和脉冲并间隔以惰性气体的吹洗来实现沉积的。相对于传统的沉积工艺而言，ald在膜层的均匀性、保形性、阶梯覆盖率以及厚度控制等方面都具有明显的优势，是一种先进的纳米表面处理技术，具有广阔的应用前景。而这些优势均源于ald工艺中两个最重要的工艺基础：表面反应的互补性和自限制性。ald的自限定性以及表面终结生长能够在大面积的基板上甚至在深的沟槽表面获得高质量的薄膜，因此近年来ald法在微电子工业领域也取得了越来越多的关注，通常ald一般用于无机化合物的沉积，沉积温度一般都高达200-500℃，而有机化合物的ald沉积目前尚未得到广泛地研究。
技术实现要素：
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种无胶粘剂型柔性覆铜板的制备方法。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种无胶粘剂型柔性覆合铜板的制备方法，包括如下步骤：
s1：采用原子层沉积法将铜箔表面进行氨丙基烷氧基硅烷和水的改性处理，得到表面改性铜箔；
s2：采用原子层沉积法在所述表面改性铜箔的表面沉积pi膜；
s3：将步骤s2沉积的pi膜进行快速热处理。
优选地，所述步骤s1包括如下步骤：
s1.1：将铜箔置于120-150℃的原子层沉积反应器中进行预处理，去除铜箔表面物理吸附的水分子；
s1.2：采用原子层沉积法在铜箔表面沉积氨丙基烷氧基硅烷，其中，反应压力为20-50mbar，沉积温度为90-130℃，沉积时间为3-5s；
s1.3：用惰性气体吹洗去除步骤s1.2未反应完的氨丙基烷氧基硅烷；
s1.4：将吸附了氨丙基烷氧基硅烷的铜箔表面进行水蒸汽处理，使氨丙基烷氧基硅烷中的自由烷氧基羟基化，进而脱水缩合在铜箔表面形成一层完全饱和的网络状硅氧烷大分子；
s1.5：用惰性气体吹洗去除步骤s1.4未反应完的水蒸汽；
所述步骤s1.2～s1.5为一个沉积循环，重复数次，使得铜箔表面全部被沉积层覆盖并达到预定厚度。
优选地，所述步骤s2包括如下步骤：
s2.1：将单体二元酐前驱体在原子层沉积反应器内在预定的温度下蒸发，反应器压力为2-3mbar，并以气体脉冲的形式送至步骤s1得到的所述表面改性铜箔的表面，脉冲时间为1.5-7.0s，单体二元酐前驱体化学吸附在所述表面改性铜箔的表面；
s2.2：用惰性气体吹洗除去未反应的单体二元酐前驱体；
s2.3：将与单体二元酐前驱体等摩尔量的单体二元胺前驱体在原子层沉积反应器内在预定的温度下蒸发，反应器压力为2-3mbar，并以气体脉冲的形式送至步骤s1得到的所述表面改性铜箔的表面，与已经化学吸附在所述表面改性铜箔的表面的单体二元酐前驱体发生反应形成pi膜，脉冲时间为1.0-5.0s；
s2:4：用惰性气体吹洗除去未反应的单体二元胺前驱体；
所述步骤s2.1～s2.4为一个沉积循环，之后再重复上述循环，通过循环次数来控制沉积的pi膜的厚度。
优选地，所述步骤s2.1中，使单体二元酐前驱体蒸发的预定的温度为：在2-3mbar下所述单体二元酐前驱体的蒸发温度加上10℃-15℃的范围内。
优选地，所述步骤s2.3中，使单体二元胺前驱体蒸发的预定的温度为：在2-3mbar下所述单体二元胺前驱体的蒸发温度加上10℃-15℃的范围内。
优选地，所述步骤s3包括如下步骤：将步骤s2沉积的pi膜在快速热退火炉中进行热处理，以使亚胺化完全并消除沉积的pi膜的内应力，退火在惰性气氛中进行。
优选地，所述步骤s1中的氨丙基烷氧基硅烷是γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷中的一种。
优选地，所述铜箔为压延铜箔，厚度为1oz、1/2oz、1/3oz或1/4oz。
优选地，所述单体二元酐前驱体为芳香族二元酸酐，所述芳香族二元酸酐为均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、三苯二醚四酸二酐和六氟二酐中的至少一种。
优选地，所述单体二元胺前驱体为芳香族二元胺，所述芳香族二元胺为二氨基二苯醚、对苯二胺、二氨基苯酰代苯胺和二氨基二苯甲烷中的至少一种。
一种由所述的制备方法制得的无胶粘剂型柔性覆合铜板。
本发明的有益效果包括：
本申请以铜箔为衬底，通过ald法在铜箔上沉积pi薄膜制备2l-fccl，与传统的涂布法相比，ald法制备的pi薄膜膜厚均匀、外观平滑、与铜箔的结合力良好且厚度可控，获得pi的2l-fccl，为2l-fccl的制造提供一种新的环保型工艺。具体地，采用原子层沉积法将铜箔表面进行氨丙基烷氧基硅烷和水的改性处理可以大大提高pi膜与铜箔之间的结合强度；采用原子层沉积法在表面改性铜箔的表面沉积pi膜时可以获得均匀、膜厚可控、组分接近严格化学计量比的pi薄膜。由于采用以上技术方案，本发明的ald法沉积的pi薄膜在整个铜箔表面区域上分布均匀、外观平滑、厚度公差不超过5％、粗糙度不超过1nm、与铜箔的结合力良好-胶带测试中无剥离、脱落，且pi膜厚可通过调节沉积循环次数来灵活掌控，是一种极具发展潜力的聚酰亚胺柔性覆铜板的制备方法。
具体实施方式
下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
本申请提供一种无胶粘剂型柔性覆合铜板的制备方法，在具体实施方式中，其包括如下步骤：
s1：采用原子层沉积法将铜箔表面进行氨丙基烷氧基硅烷和水的改性处理，得到表面改性铜箔；
s2：采用原子层沉积法在所述表面改性铜箔的表面沉积pi膜；
s3：将步骤s2沉积的pi膜进行快速热处理。
在一些优选的实施方式中，还可以优选以下条件中的至少一个：
步骤s1包括如下步骤：
s1.1：将铜箔置于120-150℃的原子层沉积反应器中进行预处理，去除铜箔表面物理吸附的水分子；其中，预处理时间以约30min为宜；
s1.2：采用原子层沉积法在铜箔表面沉积氨丙基烷氧基硅烷，其中，反应压力为20-50mbar，沉积温度为90-130℃，沉积时间为3-5s；
s1.3：用惰性气体(如氮气、氩气、氦气等)吹洗去除步骤s1.2未反应完的氨丙基烷氧基硅烷；
s1.4：将吸附了氨丙基烷氧基硅烷的铜箔表面进行水蒸汽处理，使氨丙基烷氧基硅烷中的自由烷氧基羟基化，较优的是，此步的反应温度为140-160℃，反应时间为2-4s；
s1.5：用惰性气体(如氮气、氩气、氦气等)吹洗去除步骤s1.4未反应完的水蒸汽；
所述步骤s1.2～s1.5为一个沉积循环，重复数次，使得铜箔表面全部被沉积层覆盖，使铜箔表面的沉积层达到预定厚度(约
所述步骤s2包括如下步骤：
s2.1：将单体二元酐前驱体在原子层沉积反应器内在预定的温度下蒸发，反应器压力为2-3mbar，并以气体脉冲的形式送至步骤s1得到的表面改性铜箔的表面，脉冲时间为1.5-7.0s(优选为3.0s)，单体二元酐前驱体化学吸附在表面改性铜箔的表面；
s2.2：用惰性气体(如氮气、氩气、氦气等)吹洗除去未反应的单体二元酐前驱体；较适宜的是，吹洗时间为1.5-3.0s；
s2.3：将与单体二元酐前驱体等摩尔量的单体二元胺前驱体在原子层沉积反应器内在预定的温度下蒸发，反应器压力为2-3mbar，并以气体脉冲的形式送至步骤s1得到的表面改性铜箔的表面，与已经化学吸附在表面改性铜箔的表面的单体二元酐前驱体发生反应形成pi膜，脉冲时间为1.0-5.0s(优选为2.0s)；
s2:4：用惰性气体(如氮气、氩气、氦气等)吹洗除去未反应的单体二元胺前驱体；较适宜的是，吹洗时间为1.5-3.0s；
所述步骤s2.1～s2.4为一个沉积循环，之后再重复上述循环，通过循环次数来控制沉积的pi膜的厚度；较优的是循环次数在1000次以上，10000次以下。
所述步骤s2.1中，使单体二元酐前驱体蒸发的预定的温度为：在2-3mbar下所述单体二元酐前驱体的蒸发温度加上10℃-15℃的范围内。
所述步骤s2.3中，使单体二元胺前驱体蒸发的预定的温度为：在2-3mbar下所述单体二元胺前驱体的蒸发温度加上10℃-15℃的范围内。
所述步骤s3包括如下步骤：将步骤s2沉积的pi膜在快速热退火炉(rta)中进行热处理，以使亚胺化完全并消除沉积的pi膜的内应力，退火在惰性气氛中进行；较适宜的是，退火时间为10-20min，退火温度为200-350℃。
所述步骤s1中的氨丙基烷氧基硅烷是γ-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(apts)和γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(apdms)中的一种。
所述铜箔为压延铜箔(ra铜箔)，厚度为1oz、1/2oz、1/3oz或1/4oz。
所述单体二元酐前驱体为芳香族二元酸酐，所述芳香族二元酸酐为均苯四酸二酐(pmda)、联苯四酸二酐(bpda)、二苯甲酮四酸二酐(btda)、三苯二醚四酸二酐(hqeda)和六氟二酐(6fda)中的至少一种。
所述单体二元胺前驱体为芳香族二元胺，所述芳香族二元胺为二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(pda)、二氨基苯酰代苯胺(daba)或二氨基二苯甲烷(mda)中的至少一种。
本申请还提供一种由上述制备方法制得的无胶粘剂型柔性覆合铜板。
以下通过一些实施例和对比例，对本发明进行进一步阐述。
实施例1
原材料：
均苯四酸二酐(pmda)
二氨基二苯醚(oda)
氮气(载气/清洗气体)
ra铜箔(厚度：1/2oz)
γ-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)
水蒸汽
仪器：
f-120型ald反应器(芬兰)
peo601型rta快速热退火炉(德国)
实验步骤：
s1：采用原子层沉积法，将铜箔表面进行aptms-h2o改性处理，得到表面改性铜箔，其中，铜箔采用压延铜箔(ra铜箔)，具体步骤如下：
s1.1将铜箔置于120-150℃的ald反应器中进行预处理30min，去除铜箔表面物理吸附的水分子；
s1.2在铜箔表面ald沉积aptms(反应压力：20-50mbar；沉积温度：90-130℃；沉积时间：3-5s)；
s1.3用氮气吹洗去除未反应完的aptms；
s1.4将吸附了aptms的铜箔表面进行水蒸汽处理，使aptms中的自由甲氧基羟基化，反应温度：150℃；反应时间：2-4s；
s1.5氮气吹洗去除未反应完的水蒸汽；
以上s1.2～s1.5为一个沉积循环(aptms-氮气-h2o-氮气)，重复该循环10次。
s2：采用原子层沉积法在上述制得的表面改性铜箔的表面沉积pi膜，具体步骤如下：
s2.1将pmda前驱体在ald反应器的玻璃坩埚中在160℃的温度(沉积温度)下蒸发，反应器压力：2-3mbar，通过氮气阀门以气体脉冲的形式送至s1中经aptms-h2o处理得到的表面改性铜箔的表面，脉冲时间：3.0s；
s2.2用氮气吹洗除去未反应的pmda前驱体，吹洗时间：1.5-3.0s；
s2.3将oda前驱体在ald反应器的玻璃坩埚中在150℃的温度(沉积温度)下蒸发，反应器压力：2-3mbar，通过氮气阀门以气体脉冲的形式送至s1中经aptms-h2o处理得到的表面改性铜箔的表面，与已经化学吸附在铜箔表面的pmda发生反应，脉冲时间：2.0s；
s2.4氮气吹洗除去未反应的oda前驱体，吹洗时间：1.5-3.0s。
以上s2.1～s2.4为一个沉积循环(二元酐-氮气-二元胺-氮气)，之后再重复上述循环，通过循环次数来控制沉积膜的厚度。为便于比较，本申请各实施例和比较例中的循环次数均为1000次。
s3：将步骤s2沉积的pi膜进行快速热处理，具体为：
将s2中刚沉积的pi膜在一个快速热退火炉(rta)中进行热处理，以使亚胺化完全并消除沉积膜内应力，退火在氮气气氛中进行，时间：10min，温度：200-350℃。
在实施例1中，对铜箔表面进行aptms-h2o改性处理过程中，aptms中的甲氧基(-och3)首先与铜箔表面的羟基(-oh)反应，脱除一分子的ch3oh，形成新的硅氧键(-si-o-)，从而牢固地锚接在铜箔表面。随后，化学吸附在铜箔表面上的aptms分子中的另外两个自由甲氧基在水蒸汽的作用下发生羟基化反应，生成硅醇结构，硅醇结构不稳定，迅速脱水缩合进而形成网络状的硅氧烷大分子，在铜箔表面形成一层完全饱和的表面。而aptms分子末端的氨基(-nh2)则为pi膜ald沉积中二元酐单体在铜箔表面的沉积反应提供了一个理想的键合点-生成酰亚胺基团，这样就大大提高了pi膜与铜箔之间的结合力。在步骤s2的ald制备pi膜过程中，薄膜是通过前驱体气体的交替式饱和脉冲并间隔以惰性气体的吹洗来实现沉积，表面反应的互补性和自限定性是ald最重要的两个特征，这两个特征也由此决定了膜厚的可控性及正确的化学计量比。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：本例为bpda-oda型pi在铜箔表面上的ald沉积，步骤s2中具体的沉积循环及反应条件为：bpda气体脉冲(沉积温度：170℃，脉冲时间：3.0s)-n2(吹洗时间：1.5-3.0s)-oda气体脉冲(沉积温度：150℃，脉冲时间：2.0s)-n2(吹洗时间：1.5-3.0s)。其余同实施例1。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：本例为hqeda-pda型pi在铜箔表面上的ald沉积，步骤s2中具体的沉积循环及反应条件为：hqeda气体脉冲(沉积温度：141℃，脉冲时间：3.0s)-n2(吹洗时间：1.5-3.0s)-pda气体脉冲(沉积温度：100℃，脉冲时间：2.0s)-n2(吹洗时间：1.5-3.0s)。其余同实施例1。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：本例为btda-daba型pi在铜箔表面上的ald沉积，步骤s2中具体的沉积循环及反应条件为：btda气体脉冲(沉积温度：128℃，脉冲时间：3.0s)-n2(吹洗时间：1.5-3.0s)-daba气体脉冲(沉积温度：154℃，脉冲时间：2.0s)-n2(吹洗时间：1.5-3.0s)。其余同实施例1。
以上四个实施例所得的柔性覆铜板的性能如下表所示：
以上测试结果表明，采用本发明的ald法沉积的pi薄膜，在整个铜箔表面区域上分布均匀、外观平滑、厚度公差不超过5％、粗糙度不超过1nm、与铜箔的结合力良好，胶带测试中无剥离、脱落，且膜厚可通过调节沉积循环次数来灵活掌控。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：对铜箔表面不进行aptms-h2o改性处理，将铜箔烘干后直接用于pi的ald沉积。结果表明：pi薄膜沉积速率与实施例1相差无几，说明薄膜生长也可以起始于带有端羟基(-oh)的铜箔表面。然而在胶带测试中出现了明显的pi薄膜从铜箔表面的剥离或脱落现象，说明沉积的pi膜与铜箔之间的结合力较弱。这是因为二元酐前驱体与未经处理的铜箔表面上的端羟基形成的是类似羧酸酯基(-coo-)中的一根c-o单键，而与经aptms-h2o改性处理后的铜箔表面上的端氨基(-nh2)形成的是酰亚胺基团中的两根c-n单键，两根c-n单键的键能要比一根c-o单键的键能大，所以在宏观上就表现出较大的结合力。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：在步骤s2中将pmda和oda的沉积温度均提高至200℃。结果观察不到薄膜的生长，说明在此温度下前驱体均已发生了脱附。
因此，虽然在适当范围内提高沉积温度有利于沉积速率的提高，但过高的温度则会适得其反。研究发现，理想的沉积温度是选择略高于前驱体在一定压力下的蒸发温度10℃-15℃的温度比较合适，这个温度也可以避免前驱体气体脉冲在运送中发生冷凝/结块从而造成对管路的堵塞。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。