本发明属于计数器技术领域，具体涉及一种新型计数器的构建方法。
背景技术
自1946年第一台电子计算机诞生以来，电子计算机以惊人的速度实现了从电子管到晶体管再到集成电路和大规模集成电路的过渡。电子计算机已渗入到生活的方方面面，极大推动了天文、军事、仿真等领域的发展。但当电子计算机的硅导体集成电路密集到一定程度，就会出现过热和交叉干扰等问题。1959年，feynman提出利用分子尺度研制计算机的思想，分子计算机利用合成的有机分子、超分子、生物大分子在分子层面构建计算机。分子逻辑有望解决传统电子计算机由于晶体管电路尺寸和性能极限所带来的量子效应问题，电子线路间信号串扰问题，不可逆计算所带来的巨大能量耗散等问题。在过去半个世纪中，经过生物学、化学、计算机科学等领域的专家的共同努力，分子计算的研究已取得了一系列进展。
时序逻辑电路是现代计算机中广泛使用的一种逻辑设备。计数器是数字电路中最常用的时序逻辑电路，它可用于计算刺激脉冲，也可用于分频、定时和算术(或逻辑)运算。构建分子层面的计数器通常需要满足以下条件：(1)多输出通道的兼容性；(2)由输入脉冲量变引起的多种输出信号之间的切换；(3)对指示模块有相反作用的化学、生化物逻辑对。最简单的一位计数器只要求指示分子在输入脉冲刺激下输出信号有高(“0”)和低(“1”)的区分，简单的分子即可满足，但对于多位计数器而言，这些要求很难同时满足。目前，关于复杂时序逻辑电路的报道比较少，其中，计数器的构建更是该研究领域的一个重难点。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种新型计数器的构建方法，该构建方法基于金属离子与菁染料的相互作用来构建计数器，从而有效解决了现有技术中构建时序逻辑电路方法复杂和难以实现计数器功能的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种新型计数器的构建方法，包括以下步骤：以菁染料溶液为模板，钾离子为正向计数输入脉冲，18-冠-6为逆向计数输入脉冲，将菁染料在浓度为1-100×10-3mol/l，ph＝6.0-9.0的tris-hcl缓冲溶液中的状态记为正向计数的起始状态，然后逐一加入等份的钾离子或18-冠-6，以等份的钾离子作为正向计数的脉冲信号，以等份的螯合剂18-冠-6作为逆向计数的脉冲信号，以每个脉冲信号诱导产生的菁染料聚集状态在相应波长下的最大吸收作为平行输出信号，构建计数器；菁染料浓度为1-20×10-6mol/l，每份钾离子浓度为10-100×10-3mol/l，每份18-冠-6浓度为10-100×10-3mol/l，在一个正向计数和一个逆向计数构成的循环内，所加入的钾离子和18-冠-6的份数相等。
进一步地，以菁染料溶液为模板，钾离子为正向计数输入脉冲，将菁染料在浓度为1-100×10-3mol/l，ph＝6.0-9.0的tris-hcl缓冲溶液中的状态记为正向计数的起始状态，然后逐一加入等份的钾离子，以等份的钾离子作为正向计数的脉冲信号，以每个脉冲信号诱导产生的菁染料聚集状态在相应波长下的最大吸收作为平行输出信号，以最少份数钾离子诱导菁染料形成的聚集状态在相应波长下的最大吸收作为输出信号o1，以最多份数钾离子诱导菁染料形成的聚集状态在相应波长下的最大吸收作为输出信号o2，将o1和o2记为(o1,o2)，归一化输出结果(0,0)、(1,0)、(1,1)、(0,1)分别代表计数r0、r1、r2、r3，设定阈值为0.3，超过阈值记为1，低于阈值记为0，构建计数器的正向计数过程。
进一步地，以菁染料溶液为模板，钾离子为正向计数输入脉冲，将菁染料在浓度为1-100×10-3mol/l，ph＝6.0-9.0的tris-hcl缓冲溶液中的状态记为正向计数的起始状态，然后逐一加入等份的钾离子，以第一等份钾离子诱导菁染料形成的j-聚集体在655nm的最大吸收为输出信号o1，以第三等份钾离子诱导菁染料形成的h-聚集体在475nm的最大吸收为输出信号o2，将o1和o2记为(o1,o2)，归一化输出结果(0,0)、(1,0)、(1,1)、(0,1)分别代表计数r0、r1、r2、r3，设定阈值为0.3，超过阈值记为1，低于阈值记为0，构建计数器的正向计数过程。
进一步地，以菁染料溶液为模板，18-冠-6作为逆向输入脉冲，以菁染料在含有最多份数钾离子和浓度为1-100×10-3mol/l，ph＝6.0-9.0的tris-hcl缓冲溶液中的状态记为逆向计数的起始状态，然后逐一加入等份的18-冠-6，以等份的18-冠-6作为逆向计数的脉冲信号，以每个脉冲信号诱导产生的菁染料聚集状态在相应波长下的最大吸收作为平行输出信号，以与最少份数钾离子诱导菁染料形成的聚集状态相同的聚集状态在相应波长下的最大吸收为输出信号o1，以与逆向计数的起始状态相同的菁染料聚集状态在相应波长下的最大吸收为输出信号o2，将o1和o2记为(o1,o2)，归一化输出结果(0,0)、(1,0)、(1,1)、(0,1)分别代表计数r0、r1、r2、r3，设定阈值为0.3，超过阈值记为1，低于阈值记为0，构建计数器的逆向计数过程。
进一步地，以菁染料溶液为模板，18-冠-6作为逆向输入脉冲，以菁染料在含有三等份钾离子和浓度为1-100×10-3mol/l，ph＝6.0-9.0的tris-hcl缓冲溶液中的状态记为逆向计数的起始状态，然后逐一加入等份的18-冠-6，以第二等份18-冠-6诱导菁染料形成的j-聚集体在655nm的最大吸收为输出信号o1，以没有添加18-冠-6时菁染料形成的h-聚集体在475nm的最大吸收为输出信号o2，将o1和o2记为(o1,o2)，归一化输出结果(0,0)、(1,0)、(1,1)、(0,1)分别代表计数r0、r1、r2、r3，设定阈值为0.3，超过阈值记为1，低于阈值记为0，构建计数器的逆向计数过程。
进一步地，菁染料结构如下：
其中，r1为c1-c6的烷基、苯基、烷基取代的苯基；r2、r3、r4和r5独立地选自h或c1-c6的烷基，或者r2和r3与它们所连接的碳原子一起形成五元环至七元环结构，或者r4和r5与它们所连接的碳原子一起形成五元环至七元环结构；r6和r7独立地选自c1-c6的烷基；y为卤素；x1，x2独立选自c、o、s、se、te。
本发明提供的新型计数器的构建方法，具有以下有益效果：
(1)在溶液中，钾离子可增大菁染料的有效介电常数，从而诱导菁染料自组装成聚集体，且离子浓度不同诱导菁染料形成的聚集体就不同，将菁染料的不同聚集状态作为输出信号，来构建计数器，其逻辑操作简单易行。
具体为：二倍体是菁染料的一种存在形式，具体为菁染料分子在体系中是以两分子以非共价作用相互结合的形式存在的，其典型特征吸收峰位于525nm左右，通常取500-550nm之间最大紫外吸收值作为其信号；j-聚集体是菁染料的一种聚集体形式，其典型特征吸收峰位于660nm左右，通常取625-675nm之间的最大紫外吸收值作为其特征信号；h-聚集体是菁染料的另一种聚集体形式，其典型特征吸收峰位于475nm左右，通常取425-500nm之间的最大紫外吸收值作为其特征信号。在构建计数器时，为了排除菁染料浓度的影响，所有检测信号均经过归一化处理，并设定相应的阈值，超过阈值记为1，低于阈值记为0，将菁染料的检测信号转化为二进制信号。
(2)18-冠-6特异性地与钾离子作用，等份的18-冠-6作为逆向输入脉冲即可实现逆向计数，逆向计数过程的操作简单、易行。
(3)钾离子与菁染料和18-冠-6是通过非共价形式作用的，相互作用易破坏，易实现重置和循环，这有益于该计数器的进一步推广应用。
(4)本发明构建的计数器性能好，灵敏度高，开关比大，较容易区分，阈值能达到0.3以下；输出信号易检测，并且检测仪器依赖性小，用吸收光谱仪就可以实现，且可实现多位计数的功能。
附图说明
图1为实施例1中正向计数柱状图；
图2为实施例1中逆向计数柱状图；
图3为实施例2中正向计数柱状图；
图4为实施例2中逆向计数柱状图。
具体实施方式
两位的计数器由两路输出信号、正向输入脉冲、逆向输入脉冲三部分组成。计数器可实现正向计数和逆向计数两种功能，将两路输出信号定义为o1、o2，书写为(o1,o2)，输出结果(0,0)、(1,0)、(1,1)、(0,1)分别代表计数r0、r1、r2、r3，正向输入脉冲逐份加入引起计数从r0-r3改变，而逆向输入脉冲逐份加入则引起计数从r3-r0改变，其真值表如下表所示：
本发明构建计数器的方法为：
以菁染料溶液为模板，以等份的钾离子作为正向输入脉冲，菁染料在浓度为1-100×10-3mol/l，ph＝6.0-9.0的tris-hcl缓冲溶液中以二倍体的形式存在，以此状态作为正向计数的起始状态，输入第一等份钾离子诱导菁染料形成j-聚集体，继续输入第二等份钾离子诱导菁染料形成j-聚集体和h-聚集体的混合物，继续输入第三等份钾离子诱导菁染料形成h-聚集体，以每个脉冲诱导产生的菁染料聚集状态在相应波长下的最大吸收作为平行输出信号指示脉冲的数目，定义j-聚集体在655nm的最大吸收为输出信号o1，定义h-聚集体在475nm的最大吸收为输出信号o2，将o1和o2书写为(o1,o2)，归一化输出结果(0,0)、(1,0)、(1,1)、(0,1)分别代表计数r0、r1、r2、r3,设定阈值为0.3，超过阈值记为1，低于阈值记为0，构建计数器的正向计数过程。
以菁染料溶液为模板，以每等份18-冠-6作为逆向输入脉冲，菁染料在浓度为1-100×10-3mol/l，ph＝6.0-9.0，含三等份钾离子的tris-hcl缓冲溶液中以h-聚集体的形式存在，以此状态作为逆向计数的起始状态，输入第一等份18-冠-6诱导菁染料形成j-聚集体和h-聚集体的混合物，继续输入第二等份18-冠-6诱导菁染料形成j-聚集体，继续输入第三等份18-冠-6诱导菁染料形成二倍体，以每个脉冲诱导产生的菁染料聚集状态在相应波长下的最大吸收作为平行输出信号指示脉冲的数目，定义j-聚集体在655nm的最大吸收为输出信号o1，定义h-聚集体在475nm的最大吸收为输出信号o2，将o1和o2书写为(o1,o2)，归一化输出结果(0,0)、(1,0)、(1,1)、(0,1)分别代表计数r0、r1、r2、r3,设定阈值为0.3，超过阈值记为1，低于阈值记为0，构建计数器的逆向计数过程。
具体实施过程如下：
实施例1
1、计数器的正向计数构建过程
取4只ep管，编号1-4并做以下处理：
以浓度为1×10-3mol/l，ph＝6.0的tris-hcl缓冲溶液为正向计数的起始状态，向1号管中加入浓度为100×10-6mol/l的菁染料ⅰ溶液和浓度为1×10-3mol/l，ph＝6的tris-hcl缓冲溶液，使混合溶液体积为1ml，得溶液1；其中，溶液1中菁染料ⅰ溶液浓度为1×10-6mol/l。
2-4管中均含有浓度为1×10-3mol/l，ph＝6的tris-hcl缓冲溶液和浓度为100×10-6mol/l的菁染料ⅰ溶液，以等份的钾离子作为正向脉冲信号，向2号管中加入一等份钾离子，向3号管中加入两等份钾离子，向4号试管中加入三等份钾离子，使混合溶液体积为1ml，得溶液2-4；其中，每等份钾离子浓度为10×10-3mol/l，所得溶液2-4中kcl溶液的浓度分别为10×10-3mol/l、20×10-3mol/l和30×10-3mol/l，菁染料ⅰ溶液浓度为1×10-6mol/l。
菁染料ⅰ结构式如下：
分别测定每种溶液在400-800nm之间的紫外吸收值，记录各溶液中菁染料ⅰ的h-聚集体在475nm的最大吸收值，分别记为ah-1、ah-2、ah-3、ah-4，并对其分别进行归一化处理，即分别除以这4个数值中的最大值ah-4，得到nah-1、nah-2、nah-3、nah-4；记录各溶液菁染料ⅰ的j-聚集体在655nm的最大吸收值，分别记为aj-1、aj-2、aj-3、aj-4，并对其分别进行归一化处理，即分别除以这4个数值中的最大值aj-2，得到naj-1、naj-2、naj-3、naj-4；计算公式如下所示：
normalizednah-1＝ah-1/ah-4
normalizednah-2＝ah-2/ah-4
normalizednah-3＝ah-3/ah-4
normalizednah-4＝ah-4/ah-4
normalizednaj-1＝aj-1/aj-2
normalizednaj-2＝aj-2/aj-2
normalizednaj-3＝aj-3/aj-2
normalizednaj-4＝aj-4/aj-2
将归一化处理后的数据进行统计分析，做柱状图，结果见图1。设定阈值为0.3，各液体的归一化结果为输出信号，超过阈值记为1，低于阈值记为0。定义j-聚集体在655nm的吸收为输出信号o1，定义h-聚集体在475nm的吸收为输出信号o2。不输入钾离子时，naj-1低于0.3，o1记为0；nah-1低于0.3，o2记为0；输出(0,0)表示计数r0。输入第一份钾离子时，naj-2高于0.3，o1记为1；nah-2低于0.3，o2记为0；输出(1,0)表示计数r1。在r1状态的基础上输入第二份钾离子时，naj-3高于0.3，o1记为1；nah-3高于0.3，o2记为1；输出(1,1)表示计数r2。在r2状态的基础上输入第三份钾离子时，naj-4低于0.3，o1记为0；nah-4高于0.3，o2记为1；输出(0,1)表示计数r3。
2、计数器的逆向计数构建过程
取4只ep管，编号5-8并做以下处理：
以含30×10-3mol/lkcl和浓度为1×10-3mol/l，ph＝6.0的tris-hcl缓冲溶液为逆向计数的起始状态，向5号管中加入浓度为100×10-6mol/l的菁染料ⅰ溶液和浓度为1×10-3mol/l，ph＝6的tris-hcl缓冲溶液，使混合溶液体积为1ml，得溶液5；其中，溶液5中菁染料ⅰ溶液浓度为1×10-6mol/l。
6-8管中均含有浓度为1×10-3mol/l，ph＝6的tris-hcl缓冲溶液和浓度为100×10-6mol/l的菁染料ⅰ溶液，以等份的18-冠-6作为逆向脉冲信号，向6号管中加入一等份18-冠-6，向7号管中加入两等份18-冠-6，向8号试管中加入三等份18-冠-6，使混合溶液体积为1ml，得溶液6-8；其中，每等份18-冠-6浓度为10×10-3mol/l，所得溶液6-8中18-冠-6溶液的浓度分别为10×10-3mol/l、20×10-3mol/l和30×10-3mol/l，菁染料ⅰ溶液浓度为1×10-6mol/l。
分别测定每种溶液在400-800nm之间的紫外吸收值，记录各溶液菁染料ⅰ的h-聚集体在475nm的最大吸收值，分别记为ah-5、ah-6、ah-7、ah-8，并对其分别进行归一化处理，即分别除以这4个数值中的最大值ah-5，得到nah-5、nah-6、nah-7、nah-8；记录各溶液菁染料ⅰ的j-聚集体在655nm的最大吸收值，分别记为aj-5、aj-6、aj-7、aj-8，并对其分别进行归一化处理，即分别除以这4个数值中的最大值aj-7，得到naj-5、naj-6、naj-7、naj-8；计算公式如下所示：
normalizednah-5＝ah-5/ah-5
normalizednah-6＝ah-6/ah-5
normalizednah-7＝ah-7/ah-5
normalizednah-8＝ah-8/ah-5
normalizednaj-5＝aj-5/aj-7
normalizednaj-6＝aj-6/aj-7
normalizednaj-7＝aj-7/aj-7
normalizednaj-8＝aj-8/aj-7
将归一化处理后的数据进行统计分析，做柱状图，结果见图2。设定阈值为0.3，各液体的归一化结果为输出信号，超过阈值记为1，低于阈值记为0。定义j-聚集体在655nm的吸收为输出信号o1，定义h-聚集体在475nm的吸收为输出信号o2。不输入18-冠-6时，naj-5低于0.3，o1记为0；nah-5高于0.3，o2记为1；输出(0,1)表示计数r3。输入第一份18-冠-6时，naj-6高于0.3，o1记为1；nah-6高于0.3，o2记为1；输出(1,1)表示计数r2。在r2状态的基础上输入第二份18-冠-6时，naj-7高于0.3，o1记为1；nah-7低于0.3，o2记为0；输出(1,0)表示计数r1。在r1状态的基础上输入第三份18-冠-6时，naj-8低于0.3，o1记为0；nah-8低于0.3，o2记为0；输出(0,0)表示计数r0。
实施例2
1、计数器的正向计数构建过程
取4只ep管，编号1-4并做以下处理：
以浓度为100×10-3mol/l，ph＝9.0的tris-hcl缓冲溶液为正向计数的起始状态，向1号管中加入浓度为1×10-3mol/l的菁染料ⅱ溶液和浓度为100×10-3mol/l，ph＝9的tris-hcl缓冲溶液，使混合溶液体积为1ml，得溶液1；其中，溶液1中菁染料ⅱ溶液浓度为20×10-6mol/l。
2-4管中均含有浓度为100×10-3mol/l，ph＝9的tris-hcl缓冲溶液和浓度为1×10-3mol/l的菁染料ⅱ溶液，以等份的钾离子作为正向脉冲信号，向2号管中加入一等份钾离子，向3号管中加入两等份钾离子，向4号试管中加入三等份钾离子，使混合溶液体积为1ml，得溶液2-4；其中，每等份钾离子浓度为100×10-3mol/l，所得溶液2-4中kcl溶液的浓度分别为100×10-3mol/l、200×10-3mol/l和300×10-3mol/l，菁染料ⅱ溶液浓度为20×10-6mol/l。
菁染料ⅱ结构式如下：
分别测定每种溶液在400-800nm之间的紫外吸收值，记录各溶液菁染料ⅱ的h-聚集体在475nm的最大吸收值，分别记为ah-1、ah-2、ah-3、ah-4，并对其分别进行归一化处理，即分别除以这4个数值中的最大值ah-4，得到nah-1、nah-2、nah-3、nah-4；记录各溶液菁染料ⅱ的j-聚集体在655nm的最大吸收值，分别记为aj-1、aj-2、aj-3、aj-4，并对其分别进行归一化处理，即分别除以这4个数值中的最大值aj-2，得到naj-1、naj-2、naj-3、naj-4；计算公式如下所示：
normalizednah-1＝ah-1/ah-4
normalizednah-2＝ah-2/ah-4
normalizednah-3＝ah-3/ah-4
normalizednah-4＝ah-4/ah-4
normalizednaj-1＝aj-1/aj-2
normalizednaj-2＝aj-2/aj-2
normalizednaj-3＝aj-3/aj-2
normalizednaj-4＝aj-4/aj-2
将归一化处理后的数据进行统计分析，做柱状图，结果见图3。设定阈值为0.3，各液体的归一化结果为输出信号，超过阈值记为1，低于阈值记为0。定义j-聚集体在655nm的吸收为输出信号o1，定义h-聚集体在475nm的吸收为输出信号o2。不输入钾离子时，naj-1低于0.3，o1记为0；nah-1低于0.3，o2记为0；输出(0,0)表示计数r0。输入第一份钾离子时，naj-2高于0.3，o1记为1；nah-2低于0.3，o2记为0；输出(1,0)表示计数r1。在r1状态的基础上输入第二份钾离子时，naj-3高于0.3，o1记为1；nah-3高于0.3，o2记为1；输出(1,1)表示计数r2。在r2状态的基础上输入第三份钾离子时，naj-4低于0.3，o1记为0；nah-4高于0.3，o2记为1；输出(0,1)表示计数r3。
2、计数器的逆向计数构建过程
取4只ep管，编号5-8并做以下处理：
以含300×10-3mol/lkcl和浓度为100×10-3mol/l，ph＝9.0的tris-hcl缓冲溶液为逆向计数的起始状态，向5号管中加入浓度为1×10-3mol/l的菁染料ⅱ溶液和浓度为100×10-3mol/l，ph＝9的tris-hcl缓冲溶液，使混合溶液体积为1ml，得溶液5；其中，溶液5中菁染料ⅱ溶液浓度为20×10-6mol/l。
6-8管中均含有浓度为100×10-3mol/l，ph＝9的tris-hcl缓冲溶液和浓度为1×10-3mol/l的菁染料ⅱ溶液，以等份的18-冠-6作为逆向脉冲信号，向6号管中加入一等份18-冠-6，向7号管中加入两等份18-冠-6，向8号试管中加入三等份18-冠-6，使混合溶液体积为1ml，得溶液6-8；其中，每等份18-冠-6浓度为100×10-3mol/l，所得溶液6-8中18-冠-6溶液的浓度分别为100×10-3mol/l、200×10-3mol/l和300×10-3mol/l，菁染料ⅱ溶液浓度为20×10-6mol/l。
分别测定每种溶液在400-800nm之间的紫外吸收值，记录各溶液菁染料ⅱ的h-聚集体在475nm的最大吸收值，分别记为ah-5、ah-6、ah-7、ah-8，并对其分别进行归一化处理，即分别除以这4个数值中的最大值ah-5，得到nah-5、nah-6、nah-7、nah-8；记录各溶液菁染料ⅱ的j-聚集体在655nm的最大吸收值，分别记为aj-5、aj-6、aj-7、aj-8，并对其分别进行归一化处理，即分别除以这4个数值中的最大值aj-7，得到naj-5、naj-6、naj-7、naj-8；计算公式如下所示：
normalizednah-5＝ah-5/ah-5
normalizednah-6＝ah-6/ah-5
normalizednah-7＝ah-7/ah-5
normalizednah-8＝ah-8/ah-5
normalizednaj-5＝aj-5/aj-7
normalizednaj-6＝aj-6/aj-7
normalizednaj-7＝aj-7/aj-7
normalizednaj-8＝aj-8/aj-7
将归一化处理后的数据进行统计分析，做柱状图，结果见图4。设定阈值为0.3，各液体的归一化结果为输出信号，超过阈值记为1，低于阈值记为0。定义j-聚集体在655nm的吸收为输出信号o1，定义h-聚集体在475nm的吸收为输出信号o2。不输入18-冠-6时，naj-5低于0.3，o1记为0；nah-5高于0.3，o2记为1；输出(0,1)表示计数r3。输入第一份18-冠-6时，naj-6高于0.3，o1记为1；nah-6高于0.3，o2记为1；输出(1,1)表示计数r2。在r2状态的基础上输入第二份18-冠-6时，naj-7高于0.3，o1记为1；nah-7低于0.3，o2记为0；输出(1,0)表示计数r1。在r1状态的基础上输入第三份18-冠-6时，naj-8低于0.3，o1记为0；nah-8低于0.3，o2记为0；输出(0,0)表示计数r0。