电磁波屏蔽膜的制作方法

本发明涉及电磁波屏蔽膜及屏蔽印制线路基材。

背景技术：

电磁波屏蔽膜压合在印制线路基材表面，由此导电性胶粘剂层嵌入覆盖印制线路基材表面的绝缘膜上所设的开口部，导通导电性胶粘剂层和印制线路基材的接地图形。近年，随着电子机器的小型化，供导电性胶粘剂层嵌入的开口部也在变小。因此，人们希望提高导电性胶粘剂层的嵌入性，并进行了关于导电性胶粘剂层的组成及物化性质的种种研究（例如，参照专利文献1）。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：wo2014／010524号；

专利文献2：日本申请公开2017－92417号。

技术实现要素：

【发明要解决的技术问题】

但是，电磁波屏蔽膜中导电性胶粘剂层和绝缘保护层是层压在一起的。因此，绝缘保护层的物化性质也影响导电性胶粘剂层的嵌入性。关于绝缘保护层的物化性质，已有人从与导电性胶粘剂层之间的附着力、离型膜的剥离性能的角度来进行研究（例如，参照专利文献2）。但没有人从导电性胶粘剂层的嵌入性的角度进行研究。

本发明所解决的技术问题在于实现具有优越的嵌入性的电磁波屏蔽膜。

【解决技术问题的技术手段】

本发明涉及的电磁波屏蔽膜的一种形式为：包括导电性胶粘剂层和绝缘保护层，绝缘保护层在120℃、170℃及200℃的储能模量均为8×10⁴pa以上，损耗模量均为6×10⁴pa以上。

电磁波屏蔽膜的一种形式中，可以使绝缘保护层在120℃、170℃及200℃的储能模量及损耗模量均为5×10⁶pa以下。

电磁波屏蔽膜的一种形式中，还可包括设置于导电性胶粘剂层和绝缘保护层之间的导电层。

本发明涉及的一种形式的屏蔽印制线路基材包括：印制线路基材和本发明的电磁波屏蔽膜，印制线路基材含有接地电路、以及有露出接地电路的开口部的绝缘膜；其中，导电性胶粘剂层和绝缘膜接合以在开口部与接地电路导通。

【发明效果】

通过本发明的绝缘保护层，能得到导电性胶粘剂层的嵌入性得到提高的电磁波屏蔽膜。

附图说明

【图1】一实施方式所涉及的电磁波屏蔽膜的截面图；

【图2】电磁波屏蔽膜的变形例的截面图；

【图3】一实施方式所涉及的屏蔽印制线路基材的截面图；

【图4】将电磁波屏蔽膜接合于印制线路基材的工序的截面图；

【图5】嵌入性评价方法的平面图。

具体实施方式

如图1所示，本实施方式的电磁波屏蔽膜101含有绝缘保护层112和导电性胶粘剂层111。此电磁波屏蔽膜能使导电性胶粘剂层111作为屏蔽物发挥作用。另外，如图2所示，还可以在绝缘保护层112和导电性胶粘剂层111之间设屏蔽层113。屏蔽层113具有导电性即可，可以是金属箔、金属蒸镀膜及导电性填料层等。

如图3所示，本实施方式的电磁波屏蔽膜101能与印制线路基材102组合成为屏蔽印制线路基材103。电磁波屏蔽膜101还可含有屏蔽层113。

印制线路基材102例如含有基础构件122、以及设于基础构件122之上的包括接地电路125在内的印制电路。绝缘膜121通过胶粘剂层123接合于基础构件122之上。绝缘膜121上设有露出接地电路125的开口部。接地电路125的露出部分上可设金镀覆层等表面层。另外，印制线路基材102可为挠性基材也可为刚性基材。

将电磁波屏蔽膜101接合于印制线路基材102之时，如图4所示，于印制线路基材102上配置电磁波屏蔽膜101以使导电性胶粘剂层111位于开口部128之上。随后，通过加热到一定温度（例如120℃）的两张加热板（无图示），从上下方向夹住电磁波屏蔽膜101和印制线路基材102，再以一定压力（例如0.5mpa）进行短时间的（例如5秒）按压。由此，电磁波屏蔽膜101暂时固定于印制线路基材102。

接着，使两张加热板的温度达到比上述暂时固定时更高的一定温度（例如170℃），以一定压力（例如3mpa）加压一定时间（例如30分钟）。由此，能将电磁波屏蔽膜101固定于印制线路基材102。加压时，导电性胶粘剂层111充分嵌入开口部128，由此能实现电磁波屏蔽膜101所需要的强度及导电性。

为了使导电性胶粘剂层111充分嵌入开口部128，绝缘保护层112的储能模量及损耗模量很重要。具体来说，使绝缘保护层112在120℃、170℃及200℃的储能模量均为8×10⁴pa以上、优选为1×10⁵pa以上，损耗模量均为6×10⁴pa以上、优选为7×10⁴pa以上，由此来提高导电性胶粘剂层111的嵌入性。在将电磁波屏蔽膜101固定于印制线路基材102之时的压制温度以上、再流焊温度以下的温度范围内，如若绝缘保护层112不具有合适的储能模量及损耗模量，则绝缘保护层112吸收压制压力，力无法施加于下侧的导电性胶粘剂层111，难以将导电性胶粘剂层111压入连接孔内。将电磁波屏蔽膜101固定于印制线路基材102之时所施加的最高温度可设为120℃～200℃左右，再流焊温度可设为240℃～260℃左右。因此，绝缘保护层112在120℃、170℃及200℃的储能模量及损耗模量很重要。另外，储能模量及损耗模量可通过实施例所示的方法进行测定。

另一方面，如若绝缘保护层112在压制温度的储能模量及损耗模量过大，则电磁波屏蔽膜101不易变形，难以将导电性胶粘剂层111压入连接孔内。因此，优选绝缘保护层112在120℃、170℃及200℃的储能模量及损耗模量均为5×10⁶pa以下，更优选为3×10⁶pa以下。

除了绝缘保护层112之外一并对导电性胶粘剂层111的储能模量及损耗模量进行控制，则导电性胶粘剂层111的嵌入性会进一步提高。具体来说，优选使导电性胶粘剂层111在120℃、170℃及200℃的储能模量及损耗模量均为1×10⁴pa以上、更优选为1×10⁵pa以上，优选为5×10⁶pa以下、更优选为3×10⁶pa以下。

本实施方式中，绝缘保护层112可以由具有一定的储能模量及损耗模量的热塑性树脂、热固性树脂、或活性能量射线固化性树脂等形成。另外，可添加弹性模量调整剂以使储能模量及损耗模量为一定值。

关于热塑性树脂无特别限定，可使用苯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、酰亚胺类树脂、或丙烯酸类树脂等。关于热固性树脂无特别限定，可使用苯酚类树脂、环氧类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺类树脂、聚酰胺类树脂或醇酸类树脂等。关于活性能量射线固化性树脂无特别限定，例如可使用分子中至少含有两个（甲基）丙烯酰氧基的聚合性化合物等。保护层可由单独的材料形成，也可由两种以上的材料形成。

弹性模量调整剂例如可以是有机盐、滑石粉、碳黑及二氧化硅等。上述材料可单独使用一种，也可两种以上并用。通过上述方法能轻松地将120℃､170℃及200℃的储能模量及损耗模量设定为一定的值。

有机盐无特别限定，优选为聚磷酸盐及金属次膦酸盐等磷酸盐，更优选为金属次膦酸盐。金属次膦酸盐可使用铝盐、钠盐、钾盐、镁盐及钙盐等，其中优选铝盐。聚磷酸盐可使用三聚氰胺盐、甲胺盐、乙胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、乙二胺盐、哌嗪盐、吡啶盐、三嗪盐及铵盐等，其中优选三聚氰胺盐。磷酸盐以外的有机盐可使用氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸盐及甲磺酸蜜白胺等，其中优选氰尿酸三聚氰胺。

绝缘保护层112可以是材质或硬度又或者弹性模量等物化性质不同的两层以上的层压体。此时，使所有的层都满足一定的储能模量及损耗模量即可。

绝缘保护层112可根据需要含有固化促进剂、增黏剂、抗氧化剂、颜料、染料、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、整平剂、填充剂、阻燃剂、黏度改进剂、及防粘连剂等的至少一者。

绝缘保护层112的厚度无特别限定，可根据需要适当设定，可如下设定：优选为1μm以上、更优选为4μm以上，优选为20μm以下、更优选为10μm以下、更加优选为5μm以下。通过使绝缘保护层112的厚度为1μm以上就能充分保护导电性胶粘剂层111及屏蔽层113。通过使绝缘保护层112的厚度为20μm以下就能使电磁波屏蔽膜101变薄。

如果设置屏蔽层113，屏蔽层113可由金属箔、蒸镀膜及导电性填料等形成。

金属箔无特别限定，可以是镍、铜、银、锡、金、钯、铝、铬、钛及锌等的任意一者或包含其中两者以上的合金所构成的箔。

金属箔的厚度无特别限定，优选为0.5μm以上、更优选为1.0μm以上。金属箔的厚度为0.5μm以上的话，就能在向屏蔽印制线路基材传送10mhz～100ghz的高频信号时抑制高频信号的衰减量。另外，金属箔的厚度优选为12μm以下，更优选为10μm以下，更加优选为7μm以下。金属层的厚度为12μm以下能确保良好的断裂伸长率。

蒸镀膜无特别限定，可以通过蒸镀镍、铜、银、锡、金、钯、铝、铬、钛及锌等而形成。蒸镀可使用电镀法、化学镀覆法、溅射法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、化学气相沉积（cvd）法或金属有机化学气相沉积（mocvd）法等。

蒸镀膜的厚度无特别限定，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。蒸镀膜的厚度为0.05μm以上的话，在屏蔽印制线路基材中电磁波屏蔽膜具有优越的屏蔽电磁波的特性。另外，蒸镀膜的厚度优选小于0.5μm，更优选小于0.3μm。蒸镀膜的厚度小于0.5μm时电磁波屏蔽膜的柔韧性优越，能防止设在印制线路基材的高低差破坏屏蔽层。

使用导电性填料的情况下，可通过将混合了导电性填料的溶剂涂布在绝缘保护层112的表面并干燥来形成屏蔽层113。导电性填料可使用金属填料、金属被覆树脂填料、碳系填料及这些填料的混合物。作为金属填料可使用铜粉、银粉、镍粉、银包铜粉、金包铜粉、银包镍粉及金包镍粉等。这些金属粉能通过电解法、雾化法、还原法制成。金属粉的形状可列举出球状、薄片状、纤维状、树枝状等。

本实施方式中，屏蔽层113的厚度根据所要求的电磁屏蔽效果及耐反复弯曲・滑动性适当选择即可，若采用的是金属箔，从确保断裂伸长率的观点来看优选12μm以下。

本实施方式中，导电性胶粘剂层111包含热塑性树脂、热固性树脂或活性能量射线固化性组合物等中的至少一者以及导电性填料。

若导电性胶粘剂层111包含热塑性树脂，作为热塑性树脂例如可使用苯乙烯类树脂组合物、乙酸乙烯酯类树脂组合物、聚酯类树脂组合物、聚乙烯类树脂组合物、聚丙烯类树脂组合物、酰亚胺类树脂组合物及丙烯酸类树脂组合物等。这些组合物可一种单独使用，也可两种以上并用。

若导电性胶粘剂层111包含热固性树脂，作为热固性树脂例如可以使用苯酚类树脂组合物、环氧类树脂组合物、氨基甲酸乙酯类树脂组合物、三聚氰胺类树脂组合物及醇酸类树脂组合物等。关于活性能量射线固化性组合物没有特别限定，例如可使用分子中至少含有两个（甲基）丙烯酰氧基的聚合性化合物等。这些组合物可一种单独使用，也可两种以上并用。

热固性树脂例如包含有反应性的第1官能团的第1树脂成分和与第1官能团反应的具有第2官能团的第2树脂成分。第1官能团例如可以是环氧基、酰胺基、或羟基等。根据第1官能团选择第2官能团即可，例如若第1官能团为环氧基，那么第2官能团可以是羟基、羧基、环氧基及氨基等。具体来说，例如第1树脂成分为环氧树脂时，作为第2树脂成分可使用：环氧基改性聚酯树脂、环氧基改性聚酰胺树脂、环氧基改性丙烯酸树脂、环氧基改性聚氨酯聚脲树脂、羧基改性聚酯树脂、羧基改性聚酰胺树脂、羧基改性丙烯酸树脂、羧基改性聚氨酯聚脲树脂、及氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂等。在这些中优选羧基改性聚酯树脂、羧基改性聚酰胺树脂、羧基改性聚氨酯聚脲树脂、及氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂。另外，若第1官能团为羟基，那么作为第2树脂成分可使用：环氧基改性聚酯树脂、环氧基改性聚酰胺树脂、环氧基改性丙烯酸树脂、环氧基改性聚氨酯聚脲树脂、羧基改性聚酯树脂、羧基改性聚酰胺树脂、羧基改性丙烯酸树脂、羧基改性聚氨酯聚脲树脂、及氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂等。在这些中优选：羧基改性聚酯树脂、羧基改性聚酰胺树脂、羧基改性聚氨酯聚脲树脂及氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂。

热固性树脂还可包含促进热固化反应的固化剂。若热固性树脂含有第1官能团和第2官能团，则固化剂可根据第1官能团及第2官能团的种类进行适当选择。若第1官能团为环氧基、第2官能团为羟基，则可使用咪唑类固化剂、苯酚类固化剂及阳离子类固化剂等。以上物质可单独使用一种，也可将两种以上并用。此外，作为任选成分还可包含消泡剂、抗氧化剂、粘度调整剂、稀释剂、防沉剂、整平剂、偶联剂、着色剂及阻燃剂等。

导电性填料无特别限定，例如可使用金属填料、金属被覆树脂填料、碳系填料及这些填料的混合物。作为金属填料可列举出铜粉、银粉、镍粉、银包铜粉、金包铜粉、银包镍粉及金包镍粉等。这些金属粉能通过电解法、雾化法或还原法等制作。其中优选从银粉、银包铜粉及铜粉中任意选择。

从填料之间的相互接触的观点来看，导电性填料的平均粒径优选为1μm以上、更优选为3μm以上，优选为50μm以下、更优选为40μm以下。导电性填料的形状无特别限定，可以是球状、薄片状、树枝状或纤维状等。

导电性填料的含量可根据用途进行适当选择，优选在全部固体成分中占5质量％以上、更优选为10质量％以上，优选95质量％以下、更优选为90质量％以下。从嵌入性的观点来看，优选70质量％以下、更优选为60质量％以下。另外，要实现各向异性导电性时，优选40质量％以下、更优选35质量％以下。

从嵌入性的观点来看，导电性胶粘剂层111的厚度优选为1μm～50μm。

本实施方式的电磁波屏蔽膜101例如可通过如下方式形成。首先，在支撑基材上涂布绝缘保护层用组合物后，加热干燥除去溶剂，形成绝缘保护层112。支撑基材例如可以是膜状。支撑基材无特别限定，例如可以由聚烯烃类、聚酯类、聚酰亚胺类或聚苯硫醚类等材料形成。支撑基材和保护层用组合物之间还可设置离型剂层。

可向绝缘保护层用的树脂组合物适量添加溶剂及其他添加剂来制备绝缘保护层用组合物。溶剂例如可以是甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇及二甲基甲酰胺等。还可添加交联剂、聚合用催化剂、固化促进剂及着色剂等作为其他添加剂。其他添加剂可根据需要添加，也可不添加。向支撑基材涂布保护层用组合物的方法无特别限定，可采用唇式涂布、逗号涂布、凹版涂布或狭缝式涂布等众所周知的技术。

接下来，根据需要在绝缘保护层112上形成屏蔽层113。屏蔽层113的形成方法可根据屏蔽层113的种类进行适当选择。电磁波屏蔽膜101不含有屏蔽层113时，该工序可省略。

接下来，向绝缘保护层112或屏蔽层113上涂布导电性胶粘剂层用组合物之后进行加热干燥除去溶剂，形成导电性胶粘剂层111。

导电性胶粘剂层用组合物包含导电性胶粘剂和溶剂。溶剂例如可以是甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇及二甲基甲酰胺等。导电性胶粘剂层用组合物中的导电性胶粘剂的比率根据导电性胶粘剂层111的厚度等进行适当设定即可。向绝缘保护层112或屏蔽层113上涂布导电性胶粘剂层用组合物的方法无特别限定，可采用唇式涂布、逗号涂布、凹版涂布或狭缝式涂布等。

另外，根据需要还可在导电性胶粘剂层111的表面贴合剥离基材（剥离膜）。所使用的剥离基材可以是在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等基膜上将硅类或非硅类的离型剂涂布在要形成导电性胶粘剂层111一侧的表面而成的剥离基材。另外，剥离基材的厚度无特别限定，可根据使用简便性适当决定。

【实施例】

下面使用实施例进一步详细说明本发明的电磁波屏蔽膜。以下的实施例为示例，并不限定本发明。

＜电磁波屏蔽膜的制作＞

用线棒向表面设有剥离层的pet膜（厚度25μm）的表面涂布一定的绝缘保护层用组合物并进行加热干燥，由此形成一定厚度的绝缘保护层。随后，在通过线棒向绝缘保护层上涂布一定的导电性胶粘剂层用组合物之后，进行100℃×3分钟的干燥，制得电磁波屏蔽膜。

＜储能模量及损耗模量的测定＞

针对各实施例及比较例的绝缘保护层，通过流变仪（mcr302，安东帕公司制作）测定在30℃～200℃的范围内的动态粘弹性，求在120℃、170℃及200℃的储能模量（e''）及损耗模量（g''）。测定试样使用成形为直径25mm、厚度1mm的圆盘状的绝缘保护层用组合物。另外，针对导电性胶粘剂层也同样如此来进行储能模量及损耗模量的测定。

测定条件如下所示。

盘：d－pp25／al／s07直径25mm

振幅：0.1％

频率：1hz

测定范围：30～200℃

升温速率：6℃／min。

＜嵌入性的评价＞

如图5所示，使用压制机以温度：170℃、时间：30分钟、压力：2～3mpa的条件向试验用印制线路基材140接合电磁波屏蔽膜101，制作屏蔽印制线路基材。试验用印制线路基材140含有设在基膜（无图示）上的相互之间留有间隔且平行延伸的两根铜箔图形141和覆盖铜箔图形的由聚酰亚胺构成的绝缘层（厚度：25μm）142；绝缘层142中设有直径1mm的模拟接地衔接部的开口部143。

进行5次将电磁波屏蔽膜暴露在265℃中1秒钟的仿再流焊作业之后，通过电阻计151测定形成于试验用印制线路板140的两根铜箔图形141之间的电阻值，测定铜箔图形141和电磁波屏蔽膜101的连接电阻值，评价树脂对开口部143的嵌入性。针对每处开口部，若其连接电阻值小于0.30ω，则认为嵌入性良好（○），若为0.30ω以上，则认为嵌入性不良（×）。

（实施例1）

用橡胶改性环氧树脂制备绝缘保护层用组合物及导电性胶粘剂用组合物。使绝缘保护层的厚度为5μm、导电性胶粘剂层的厚度为17μm。

绝缘保护层在120℃、170℃及200℃的储能模量分别为1×10⁵pa、6×10⁵pa、7×10⁵pa，在120℃、170℃及200℃的损耗模量分别为1×10⁵pa、8×10⁴pa、7×10⁴pa。

导电性胶粘剂层在120℃、170℃及200℃的储能模量分别为5×10⁵pa、1×10⁶pa、2×10⁶pa，在120℃、170℃及200℃的损耗模量分别为3×10⁵pa、2×10⁵pa、3×10⁵pa。

所得到的电磁波屏蔽膜的连接电阻在再流焊前为0.050ω／1孔，再流焊后为0.060ω／1孔，再流焊前后的嵌入性均为良好。

（实施例2）

除了用氨基甲酸乙酯改性环氧树脂制备绝缘保护层用组合物以外，其余与实施例1相同。

绝缘保护层在120℃、170℃及200℃的储能模量分别为1×10⁶pa、2×10⁶pa、2×10⁶pa，在120℃、170℃及200℃的损耗模量分别为2×10⁵pa、2×10⁵pa、2×10⁵pa。

所得到的电磁波屏蔽膜的连接电阻在再流焊前为0.061ω／1孔，再流焊后为0.089ω／1孔，再流焊前后的嵌入性均为良好。

（实施例3）

除了用氨基甲酸乙酯改性环氧树脂制备绝缘保护层用组合物以外，其余与实施例1相同。

绝缘保护层在120℃、170℃及200℃的储能模量分别为4×10⁵pa、6×10⁵pa、7×10⁵pa，在120℃、170℃及200℃的损耗模量分别为1×10⁵pa、1×10⁵pa、1×10⁵pa。

所得到的电磁波屏蔽膜的连接电阻在再流焊前为0.052ω／1孔，再流焊后为0.073ω／1孔，再流焊前后的嵌入性均为良好。

（比较例1）

除了用酸酐改性聚酯树脂作为绝缘保护层用树脂组合物以外，其余与实施例1相同。

绝缘保护层在120℃、170℃及200℃的储能模量分别为5×10⁴pa、7×10⁴pa、2×10⁵pa，在120℃、170℃及200℃的损耗模量分别为4×10⁴pa、4×10⁴pa、5×10⁴pa。

所得到的电磁波屏蔽膜的连接电阻在再流焊前为0.33ω／1孔，再流焊后为0.66ω／1孔，再流焊前后的嵌入性均为不良。

所得到的电磁波屏蔽膜的嵌入性不良。

各实施例及比较例整合显示于表1。

【表1】

【实用性】

本发明的电磁波屏蔽膜嵌入性优越，可用作印制线路基材用的电磁波屏蔽膜等。

【编号说明】

101电磁波屏蔽膜

102印制线路基材

103屏蔽印制线路基材

111导电性胶粘剂层

112绝缘保护层

113屏蔽层

121绝缘膜

122基础构件

123胶粘剂层

125接地电路

128开口部

140试验用印制线路基材

141铜箔图形

142绝缘层

143开口部

151电阻计。