电磁波屏蔽垫片的制作方法

专利名称：电磁波屏蔽垫片的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电子设备发生电磁波的屏蔽或防静电对策等而设置在电子设备间隙等中使用的电磁波屏蔽用的垫片。
背景技术：
近年，家庭用、办公用、产业用、医疗用等所有的领域在进行着电子设备的小型.携带化与高功能化。作为这些电子设备的问题点，可列举因来自外部电磁波的侵入而错误工作等。为了防止这种电磁波干扰，需要用电磁波屏蔽垫片。这种电磁波屏蔽垫片，因为设置在电子设备的间隙，在压缩的状态下使用，因此除了导电性外，在机械特性上还需要柔软性与压缩复原性。
过去，众所周知的作为电磁波屏蔽垫片是导电性橡胶中空挤出成型的片，或在柔软性的某些泡沫体的外周被覆导电布。然而，导电性橡胶中空挤出成型的片，因为导电性橡胶的体积固有电阻率比较大，故存在高频领域的导电性低、电磁波屏蔽性能低之类的缺点。因此，广泛使用在泡沫体外周实施高导电性被覆的电磁波屏蔽垫片。作为构成这种电磁波屏蔽垫片用的泡沫体，从压缩复原性好的观点考虑，使用聚氨酯泡沫塑料。
此外，近年来，对作为电子设备零件的电磁波屏蔽垫片，强烈要求高阻燃性。
使用聚氨酯泡沫塑料的电磁波屏蔽垫片、本来就需要将易燃性的聚氨酯泡沫塑料进行阻燃化。作为将聚氨酯泡沫塑料进行阻燃化的方法，有在聚氨酯泡沫塑料中添加阻燃剂赋予阻燃性的方法，和在后处理中使聚氨酯泡沫塑料浸渍阻燃剂的方法。然而，要想采用前者的方法呈现高的阻燃性，必须增加阻燃剂的添加量，所以压缩复原特性恶化。另外，后者的方法由于浸渍阻燃剂，故压缩复原性也恶化。因此，电磁波屏蔽垫片要求高阻燃性，又可维持压缩复原特性。
另外，作为阻燃剂，过去各种情况均采用特性极好的卤系阻燃剂。然而，卤系阻燃剂从二噁英为主的环境问题方面考虑在不断限制使用，强烈期望不使用卤系阻燃剂。
着眼于这种背景，作为卤系阻燃剂的替代材料，提出了氢氧化镁和氢氧化铝等方案。然而，这些的阻燃剂，为了呈现足够的阻燃性必须大量地进行配合，故使泡沫体的压缩复原特性恶化。而且，这些的阻燃剂因比重也高，在制造聚氨酯泡沫塑料时，泡沫体因自重而产生塌陷等的问题，很难得到良好的泡沫体。
另外，作为卤系阻燃剂的替代材料，提出了热膨胀性石墨或三聚氰胺等方案。然而，为了提高阻燃性而大量配合热膨胀性石墨时，制造聚氨酯泡沫塑料时的反应性恶化，很难稳定地获得泡沫，例如，产生泡沫体的外观不好。这种情况通过调节催化剂或泡沫稳定剂等的添加剂，虽然可解决泡沫体的外观不好，但泡沫体的压缩复原特性恶化，而且存在所得泡沫体与其外周所被覆导电布的粘附性恶化的问题。
另外，最近，电子设备用要求厚度为1～3mm左右压缩复原性好的垫片。过去聚氨酯泡沫塑料为基材的垫片一般是10mm左右的厚度，1～3mm左右的薄垫片，从阻燃性和加工性的观点考虑使用氯丁二烯泡沫体为基材的垫片。另外，即使是阻燃性相同，一般片材越薄阻燃性越低。而且，使用氯丁二烯的垫片除了大量含有卤素问题外，还存在压缩复原性极差的问题。

发明内容
本发明的目的在于提供不使用卤系阻燃剂、兼具高阻燃性和良好压缩复原性的电磁波屏蔽垫片。
本发明的另一目的在于提供即使是1～3mm左右薄型，阻燃性、加工性、压缩复原性也良好的电磁波屏蔽垫片。
本发明的电磁波屏蔽垫片，是在聚氨酯泡沫塑料外周被覆导电布的电磁波屏蔽垫片，前述聚氨酯泡沫塑料，其特征在于相对于多元醇与异氰酸酯反应制得的基础树脂100重量份，含有膨胀性石墨10～35重量份、三聚氰胺15～45重量份，在260℃加热10分钟时的体积是加热前体积的0.4倍以上，在300℃加热10分钟时的体积是加热前体积的1.4倍以上。
本发明的电磁波屏蔽垫片，其聚氨酯泡沫塑料的基础聚合物是由多元醇与异氰酸酯化合物合成的聚合物，所用的多元醇是由聚环氧丙烷与聚环氧乙烯链增长的聚醚型多元醇，或优选含有氨基塑料类阻燃聚合物接枝多元醇。
本发明的电磁波屏蔽垫片，在聚氨酯泡沫塑料与导电布之间也可以设阻燃性胶粘片。
发明的最佳实施方案以下，更详细地说明本发明。
本发明的电磁波屏蔽垫片，具有在聚氨酯泡沫塑料外周被覆导电布的结构。构成本发明电磁波屏蔽垫片的聚氨酯泡沫塑料，其基础聚合物由多元醇与异氰酸酯化合物合成，作为其他的成分含有催化剂、发泡剂、阻燃剂，作为阻燃剂可以用三聚氰胺与膨胀性石墨。
以下，对本发明用的各种成分进行说明。
本发明用的聚氨酯泡沫塑料，其基础聚合物由多元醇与异氰酸酯化合物合成。
作为本发明用的多元醇如果是通常软质聚氨酯泡沫塑料使用的多元醇，就没有特殊限制。例如，甘油基的聚氧丙烯三元醇、用环氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇、聚氧丙烯/氧乙烯多元醇、聚合物多元醇、PHD多元醇等的聚醚型多元醇，羧酸等的酸与二乙二醇等缩聚等制得的聚酯型多元醇等。
作为最优选的多元醇，可列举聚环氧丙烷与聚环氧乙烷链增长的分子量4000～10000的3官能聚醚型多元醇。用这样的聚环氧丙烷与聚环氧乙烷链增长的聚醚型多元醇时，通过配合热膨胀性石墨可稳定地获得压缩复原特性好的泡沫体。
另外，作为最优选的多元醇，也可列举氨基塑料类阻燃聚合物接枝多元醇。作为氨基塑料类阻燃聚合物接枝多元醇的制造方法已知以下的方法。例如，在多元醇中使可形成氨基塑料类树脂的物质通过缩合使微粒子析出的方法(特公昭57-14708号公报)，或者在多元醇以外的分散介质中，通过使可形成氨基塑料类树脂的物质进行缩合使微粒子析出后，将分散介质转换成多元醇的方法(特开平2-91116号公报)等。氨基塑料类树脂粒子的粒径优选0.01～5μm的范围、更优选0.1～2μm的范围。氨基塑料类树脂粒子的粒径超过5μm时，在作为分散介质的多元醇中容易沉降。氨基塑料类树脂粒子优选在静置的状态下至少1个月，更好2个月以上实际上不沉降的。分散有氨基塑料类树脂粒子的多元醇，是白色或着色的半透明或不透明的粘性液体。含这种氨基塑料类树脂粒子的微粒子分散多元醇，使聚氨酯泡沫塑料的阻燃性提高。含有主要使用脲化合物、三聚氰胺类化合物、鸟粪胺类化合物或胍类化合物的氨基塑料类树脂分散体的微粒子分散多元醇，对提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性特别有效。
另外，作为多元醇也可以将聚环氧丙烷与聚环氧乙烷链增长的聚醚型多元醇与氨基塑料类阻燃聚合物接枝多元醇并用。尤其是通过使两者的重量比为3∶7～7∶3，可制得压缩复原性良好、即使薄，阻燃性也高、柔软性高、薄薄切出时的加工性也好的泡沫体。
作为本发明用的异氰酸酯化合物，可列举甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、聚亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。另外，也可以使用没有芳香族的多异氰酸酯化合物。另外，作为异氰酸酯化合的改性物，也可以使用三羟甲基丙烷等的多元醇等改性的预聚物型改性物、二聚改性物、三聚改性物、脲改性物、碳化二亚胺改性物等。这些的有机异氰酸酯化合物也可以2种以上并用。
从获得具有良好压缩复原性的泡沫体的观点考虑，优选甲苯二异氰酸酯，但甲苯二异氰酸酯在常温下的蒸汽压高，有害性高。因此，配合热膨胀性石墨的泡沫体，从获得良好的压缩复原性，同时降低制造泡沫体时的有害性考虑，作为异氰酸酯化合物，最优选多元性改性多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。
本发明中，作为催化剂可以用叔胺类催化剂与有机金属化合物类催化剂，通常这些催化剂一起使用。
作为叔胺类催化剂，可列举三亚乙基二胺，N-乙基吗啉、N，N-二甲基氨基乙基吗啉、三乙胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚等。优选的叔胺类催化剂是三亚乙基二胺。叔胺类催化剂的使用量适当地通过热膨胀性石墨的添加量进行调节。
作为有机金属化合物类催化剂，可列举辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、二马来酸二丁基锡、硫代羧酸二辛基锡等。最优选的有机金属化合物类催化剂是辛酸锡。有机金属化合物类催化剂的配合量也适当地通过热膨胀性石墨的添加量进行调节。
一般，越增加热膨胀性石墨的配含量越需增加催化剂的配含量。催化剂的配含量因热膨胀性石墨的酸性度，和在多元醇中混合热膨胀性石墨时对体系酸性化的影响程度而不同，故适当地选择。
作为本发明用的发泡剂，可列举水或氟隆。但，氟隆从破坏臭氧层的观点考虑，因使用受到限制故优选使用水。再者，作为发泡剂也可以并用热分解产生气体的碳酸氢钠、碳酸铵等。发泡剂的使用量按照所期望泡沫体的密度进行调整。
水与异氰酸酯化合物反应生成聚脲同时产生二氧化碳气，该二氧化碳成为气泡成长。该反应由于放热量大，故水的添加量受到限制。另外，使用配合热膨胀性石墨的聚氨酯泡沫塑料为了获得压缩复原性好的垫片，也必须适当地调节水的添加量。水的添加量相对于多元醇100重量分，优选为0.5～4重量份。低于0.5重量份时发泡量少，不能获得柔软性好的泡沫体。起过4重量份时，降低所得泡沫体的韧性、而且反应放热显著，增加制造时的危险性。
本发明中，作为阻燃剂使用三聚氰胺与热膨胀性石墨。
作为阻燃剂的三聚氰胺一般用平均粒径10～50μm左右的粉末状物。也可以使用具有化学方法或物理方法制得的数μm左右小粒径的三聚氰胺粉末，这种微粒子状三聚氰安虽然分散稳定性良好，但配合量多时在成本方面不利。
三聚氰胺的添加量相对于多元醇与异氰酸酯化合物反应制得的基础树脂100重量份，优选为15～45重量份。低于15重量份时，不能赋予泡沫体足够的阻燃性。超过45重量份时，反应前的混合液粘度太高作业性显著变差，同时对所得泡沫体的机械特性带来不良影响。
作为阻燃剂的热膨胀性石墨具有黑色的鳞片状结构，加热时构成石墨的六员环聚合体层的间隔变大，其本身进行膨胀。而且，六员环聚合体层的层间吸收高温熔融的树脂，由于防止泡沫体燃烧蔓延和熔融物的滴落，所以可提高泡沫体的阻燃性。本发明用的热膨胀性石墨，优选是即使是180℃这种较低温度下表观体积也膨胀到2倍以上的石墨。配合曝露于180℃时表观体积不膨胀到2倍以上的热膨胀性石墨的聚氨酯泡沫塑料不能得到足够的阻燃性。再者，曝露于180℃时表观体积不膨胀到2倍以上的热膨胀性石墨的配合量多时，虽然可获得某种程度的阻燃性，但此时聚氨酯泡沫塑料的反应障碍增大，往往不能获得外观良好的泡沫体，即使是外观良好的泡沫体，也不能得到充分的压缩复原特性，而且与导电布的粘附性也变差。
热膨胀性石墨的添加量，相对于多元醇与异氰酸酯化合物反应制得的基础树脂100重量份优选为10～35重量份。低于10重量份时，不能防止燃烧时熔融树脂的滴落，对泡沫体不能赋予足够的阻燃性。超过35重量份时，制造聚氨酯泡沫体时的反应性显著变差，不能获得气泡均匀的泡沫体，同时固化时间慢、固化不完全，不能获得压缩复原特性好的泡沫体。再者，通过增加催化剂的量、使用效力强的催化剂、使用稳定泡沫力强的泡沫稳定剂，增加泡沫稳定剂的量等，促进制造聚氨酯泡沫塑料时的反应性与发泡性，这样即使大量地配合热膨胀性石墨时，也可获得气泡均匀且外观较好的泡沫体。然而，这样制得的泡沫体气泡小，压缩复原性恶化，或者压缩复原性好但气泡大，很难兼具气泡的致密化和压缩复原性。因此，热膨胀性石墨的配合量优选为35重量份以下。
热膨胀性石墨的粒度没特别限定，但优选30～100目。比30目细时，热膨胀性小，对泡沫体赋予阻燃性的效果降低。比100目粗时，在聚氨酯泡沫塑料组成物中容易沉降，分散性变差。
本发明在不损害目的的范围内，除了三聚氰胺与热膨胀性石墨以外，也可以用三聚氰胺衍生物、磷系阻燃剂等其他的阻燃剂。
作为磷系阻燃剂可以使用分子内有1个以上反应性官能基的缩合磷酸酯基本反应型磷系阻燃剂。反应型磷系阻燃剂通过相对于多元醇与异氰酸酯反应制得的基础树脂100重量份为1～15重量份，即使是垫片的厚度薄时，不仅具有足够的阻燃性而且也不丧失压缩复原性。作为反应型磷系阻燃剂具体地可以使用官能基是羟基的エクソリツトOP(クラリァント日本公司制商品)。这种情况尤其是在多元醇为聚酯型的聚氨酯泡沫塑料中发挥高的阻燃效果。
本发明中，在聚氨酯泡沫塑料中除上述成分外，也可按照需要添加交联剂、泡沫稳定剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂等公知的添加剂或助剂。
本发明中聚氨酯泡沫塑料的平均气泡径优选是2mm以下。平均气泡径超过2mm时，垫片的压缩复原性变得不均匀而且与导电布的粘附性变差。
本发明中，聚氨酯泡沫塑料必须满足在260℃加热10分钟时的体积是加热前体积的0.4倍以上，在300℃加热10分钟时的体积是加热前体积的1.4倍以上的这种条件。不满足这些条件时，不能防止燃烧时熔融树脂的滴落，对泡沫体不能赋予足够的阻燃性。
本发明用的聚氨酯泡沫塑料由于不含卤系阻燃剂，所以日本电线工业标准JCS第397号的5中规定的氯化氢气体发生量是2mg/g以下。
本发明的电磁波屏蔽垫片采用在含有上述成分的阻燃性聚氨酯泡沫塑料的外周，例如通过胶粘剂层被覆导电布的方法制得。作为导电布，从压缩复原性与经济性的观点考虑，优选在有机纤维布上实施电镀金属。本发明最优选使用在聚酯等的有机纤维布上镀铜，再在其上面镀镍或镀银的导电布。其理由是若最外表面不是镀镍或镀银时，加热加湿耐久性不充分、垫片的导电性耐久性降低的缘故。这估计是本发明中在聚氨酯泡沫塑料中配合热膨胀性石墨的缘故。
本发明，可在聚氨酯泡沫塑料与导电布之间设阻燃性粘贴片。
这样制得的电磁波屏蔽垫片具有高的阻燃性和压缩复原性，本发明的电磁波屏蔽垫片，优选JIS K6400规定50％压缩时的压缩残留变形是25％以下。压缩变形大时，对压缩状态下的长期使用可靠性降低。
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受此限定，实施例与比较例中，所用的原料详细情况如下。
多元醇1聚醚型多元醇、官能基数3、平均分子量6800(旭电化工业制)多元醇2聚醚型多元醇、官能基数3、平均分子量4800(旭电化工业制)多元醇3聚醚型多元醇、官能基数3、平均分子量3000(旭电化工业制)多元醇4氨基塑料类阻燃聚合物接枝多元醇M-950(旭硝子制)、三聚氰胺分散多元醇异氰酸酯1多元醇改性多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(日本聚氨酯公司制)异氰酸酯2甲苯二异氰酸酯(2，4-甲亚苯基二异氰酸酯2.6-甲亚苯基二异氰酸酯＝80∶20)(日本聚氨酯公司制)异氰酸酯3ポリメリツクMDI(日本聚氨酯公司制)胺类催化剂1DBCO33LV(三共エァプロダクッ制)胺类催化剂2DABCO8154(三共エァプロダクツ制)胺类催化剂3NC-2M(三共エァプロダクツ制)有机金属催化剂1スタノクト(吉富精细化学品公司制)交联剂1二乙醇胺泡沫稳定剂1有机硅类表面活性剂L-5309(日本尤尼卡公司制)泡沫稳定剂2有机硅类表面活性剂SZ-4442(日本尤尼卡公司制)
发泡剂1蒸馏水热膨胀性石墨180LTE-UN(住金化工制)热膨胀性石墨250LTE-U(住金化工制)热膨胀性石墨380LTE-110N(住金化工制)热膨胀性石墨48099M(住金化工制)热膨胀性矿物1化学处理过的蛭石、ゥァ一ミカル加2号(岩尾制)热膨胀性矿物2蛭石原石、南非产2号三聚氰胺三聚氰胺粉末(日产化学制)氢氧化铝B103(日本轻金属制)磷系阻燃剂1缩合磷酸酯基本反应型阻燃剂OP550(クラリァント日本公司制)导电片1聚酯纤维布上镀铜与镀镍，再粘材料。
导电片2聚酯纤维布上镀铜。
(1)热膨胀性石墨的热膨胀性评价(表观体积的变化)在将底部封成平状的内径32mm的铜管底部加入热膨胀性石墨成平状使高度为5mm，在设定的温度下进行加热。加热温度为150℃、180℃、260℃，各加热时间为20分钟。通过加热后的体积用加热前的体积除，求出表观体积的变化。评价标准是加热后的表观体积为加热前的2倍以上的情况为○、低于2倍的情况为×。将这些的结果示于表1。
表1

(2)原料液的流动性在多元醇中添加阻燃剂、发泡剂、催化剂、泡沫稳定性，观察所得多元醇系混合物的流动性。用在环境气氛温度15～20℃采用试制用双液混合机是否稳定地输送多元醇系混合物进行判断。输送量不稳定、或输送量极度减少的原料液评为×。稳定输送的原料液评为○。
(3)泡沫体的260℃热膨胀倍率从所得聚氨酯泡沫塑料上切出2cm×2cm×2cm的试料、在260℃的恒温槽内将该试料加热10分钟。用加热前的体积去除加热后的体积作为热膨胀倍率。
(4)泡沫体的300℃热膨胀倍率从所得聚氨酯泡沫塑料上切出2cm×2cm×2cm的试料，在300℃的恒温槽内将该试料加热10分钟。用加热前的体积去除加热后的体积作为热膨胀倍率。
(5)泡沫体的气泡均匀性观察泡沫体的截面判断气泡的均匀性。将产生大的空隙、或气泡显著不均匀的情况评为×。把气泡均匀的情况评为○。
(6)泡沫体的气泡径观察泡沫体的截面，把基本上没有气泡径2mm以上气泡的情况评为○、气泡径2mm以上气泡多的情况评为×。
(7)与导电布的粘附性对热片反复进行10次的50％压缩，由侧面的导电布是否浮动剥离进行判断。导电布基本上不剥离的情况为○，导电布剥离的情况为×。
(8)垫片的燃烧试验采用VL94的94V-0、V-1、V-2材料分类的垂直燃烧试验方法进行评价。将相当于V-0的情况评为○，其他评为×。
(8-2)垫片的燃烧试验1mmt由所得的泡沫体制作厚1mm的垫片，用VL94的94V-0、V-1、V-2材料分类的垂直燃烧试验方法进行评价。将相当于V-0的情况评为○，其他评为×。
(9)垫片的压缩残留变形按JIS K6401规定的压缩永久变形进行评价。压缩为50％。压缩残留变形低于20％为○、大于此为×。
(9-2)垫片的压缩残留变形1mmt由所得泡沫体制作厚度1mm的垫片，按JIS K6401规定的压缩永久变形进行评价。压缩为50％，压缩残留变形低于10％为○、大于此为△。
(10)垫片的导电性耐久性在2枚金属片间夹有垫片的状态下对垫片施加40％压缩，在该状态下65℃保持1000小时后，测定金属片间的电阻。电阻每单位接触面积低于20Ω的为○，20Ω以上的为×。
(11)切断加工性1mmt评价由所得泡沫体切成1mm厚薄片的容易程度。把尺寸稳定性好可切削的评为○，尺寸稳定性不好、难切薄片的评为△。
按表2表示的配合量(重量份)，在多元醇中添加催化剂、泡沫稳定剂、交联剂、发泡剂、三聚氰胺、热膨胀性石墨，用搅拌机混合后，添加异氰酸酯化合物，迅速混合使之发泡制得阻燃性聚氨酯泡沫塑料。把所得阻燃性聚氨酯泡沫塑料的评价结果示于表2。还有，将得到的阻燃性聚氨酯泡沫塑料切出宽10mm长20cm，沿长的方向纵向被覆导电布，制成电磁波屏蔽垫片。把所得垫片的评价结果示于表2。
除了改变原料的种类或配合比以外，其他采用与实施例1相同的方法制造阻燃性聚氨酯泡沫塑料。把所得阻燃性聚氨酯泡沫塑料的评价结果示于表2～5。另外，用所得阻燃性聚氨酯泡沫塑料与实施例1同样地制造电磁波屏蔽垫片。把所得电磁波屏蔽垫片的评价结果示于表2～6。
由表2～6可以看出，满足本发明的阻燃性聚氨酯泡沫塑料及使用该泡沫塑料的电磁波屏蔽垫片显示出良好的特性。
表2

表3

表4

表5

表6

产业上利用的可能性如以上详述根据本发明可制得阻燃性高、压缩复原特性好的聚氨酯泡沫塑料，通过在这种聚氨酯泡沫塑料的外周被覆导电布，可获得阻燃性、压缩复原性、及长期导电性好的电磁波屏蔽垫片。
权利要求
1.电磁波屏蔽垫片，是在聚氨酯泡沫塑料外周被覆导电布的电磁波屏蔽垫片，其特征在于前述聚氨酯泡沫塑料相对于多元醇与异氰酸酯反应制得的基础树脂100重量份，含有热膨胀性石墨10～35重量份、三聚氰胺15～45重量份，在260℃加热10分钟时的体积是加热前体积的0.4倍以上，在300℃加热10分钟时的体积是加热前体积的1.4倍以上。
2.权利要求1所述的电磁波屏蔽垫片，其特征在于构成前述聚氨酯泡沫塑料的基础聚合物的多元醇，是聚环氧丙烷与聚环氧乙烷链增长的聚醚型多元醇。
3.权利要求1所述的电磁波屏蔽垫片，其特征在于构成前述聚氨酯泡沫塑料的基础聚合物的多元醇是氨基塑料类阻燃接枝多元醇。
4.权利要求1～3的任一项所述的电磁波屏蔽垫片，其特征在于在前述聚氨酯泡沫塑料与前述导电布之间设阻燃性胶粘片。
全文摘要
本发明是在聚氨酯泡沫塑料的外周被覆导电布的电磁波屏蔽垫片，聚氨酯泡沫塑料相对于多元醇与异氰酸酯反应制得的基础树脂100重量份，含有膨胀性石墨10～35重量份、三聚氰胺15～45重量份、在260℃加热10分钟时的体积是加热前体积的0.4倍以上，在300℃加热10分钟时的体积是加热前体积的1.4倍以上。
文档编号C08G18/48GK1518852SQ0280318
公开日2004年8月4日 申请日期2002年6月24日 优先权日2002年6月24日
发明者广石治郎, 羽角广信, 中岛康雄, 山本俊司, 中村寿嗣, 信, 司, 嗣, 雄 申请人:古河电气工业株式会社, 株式会社福摩化成