本发明属于电磁屏蔽胶带技术领域，具体涉及一种石墨烯基电磁屏蔽胶带及其制备方法。
背景技术：
5g时代逐步临近，高频率的引入、硬件零部件的升级以及联网设备及天线数量的成倍增长，设备与设备之间及设备本身内部的电磁干扰无处不在，电磁干扰和电磁辐射对电子设备的危害也日益严重。同时伴随着电子产品的更新升级，设备的功耗不断增大，未来高频率高功率电子产品的瓶颈之一是其产生的电磁辐射，为了解决此问题，电子产品在设计时将会加入越来越多的电磁屏蔽器件。因此电磁屏蔽及器件的作用将愈发重要，未来需求也将持续增长。
电磁屏蔽器件是在电磁屏蔽材料的基础上进行二次开发，所需的材料必须具有良好的导电性。按照导电填料的添加方式，电磁屏蔽材料可分为金属类、填充类和表面敷层和导电涂料类，其中填充类是在硅胶、塑料等不导电的基材中添加一定比例的导电填料从而使得材料导电，导电填料可以是金属片、金属粉末、金属丝、金属纤维或金属化纤维等材料，表面敷层和导电涂料类是对导电布等基材进行电镀。
目前，电磁屏蔽胶带是一种集金属类、填充类和表面敷层和导电涂料类为一体的轻薄型电磁屏蔽材料，具有很好的研究前景。中国专利cn106700961a公开的一种电磁波屏蔽膜及基于其的高度透明强电磁波屏蔽胶带，将银纳米线、pedot:pss、石墨烯、水性丙烯酸树脂，水性聚氨酯树脂、固化剂、小分子分散剂、流平剂、消泡剂及水按比例混合均匀，得电磁波屏蔽浆料，然后将电磁波屏蔽浆料通过涂布机涂布在透明基底的一面，然后加热烘干，形成电磁波屏蔽膜，将粘结剂通过涂布机涂布在透明基底的另一面，形成胶粘层，最后将离型纸与胶粘层辊压成型，然后分切裁剪，即得到高度透明强电磁波屏蔽胶带。该方法制备的电磁屏蔽胶带中有效降低银用量的前提下，提高电磁波屏蔽膜的透过率和屏蔽效能。因此，如何在保证电磁波屏蔽胶带轻薄的基础上，提高电磁波屏蔽胶带的屏蔽效能，具有广泛的研究前景。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯基电磁屏蔽胶带及其制备方法，将石墨烯在铜箔表面形成稳定层状分布后作为金属导电层，与石墨烯基双面导电胶带交替附着于离型膜表面，加压贴合，制备得到导电性和机械加工性优异的石墨烯基电磁屏蔽胶带。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种石墨烯基电磁屏蔽胶带，所述石墨烯基电磁屏蔽胶带包括离型膜、石墨烯基双面导电胶带和石墨烯层改性的铜箔，所述石墨烯层改性的铜箔的数量至少两层，所述石墨烯基双面导电胶带的数量至少三层。
作为上述技术方案的优选，所述导电pet膜为金属镍或镍合金微米/纳米粒子掺杂的均相导电膜。
本发明所述的一种石墨烯基电磁屏蔽胶带的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液置于静电喷雾装置的注射器中，以铜箔为接收器，加电压，并将接收器平行移动，静电喷雾，得到氧化石墨烯改性的铜箔；
(2)将步骤(1)制备的氧化石墨烯改性的铜箔置于氢气环境下，加热还原，得到石墨烯层改性的铜箔；
(3)将石墨粉末加入到聚合物溶液中，球磨、超声分散处理，低速离心去除沉淀，高速离心取出上清液，得到石墨烯聚合物分散液；
(4)在导电pet表面涂覆步骤(3)制备的石墨烯聚合物分散液，烘干固化后，再涂覆导电压敏胶，再次烘干固化，得到石墨烯基双面导电胶带；
(5)在导电pet表面依次交替覆盖步骤(4)制备的双面导电胶带和步骤(2)制备的石墨烯层改性的铜箔，重复交替覆盖，最后覆盖步骤(4)制备的双面导电胶带和pet离型膜，加压贴合，得到石墨烯基电磁屏蔽胶带。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，氧化石墨烯溶液的含量为20-25mg/ml。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，静电喷雾的电压为5-8kv，接收距离为10-15cm，接收器平行移动的速率0.5-0.8cm/s。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，加热还原的温度为500-600℃，时间为4-6h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，石墨烯层改性的铜箔中石墨烯的层数为8-15层。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，石墨烯聚合物分散液中石墨烯与聚合物的质量比为1:8-10。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，低速离心的转速为500-800r/min，高速离心的转速为2000-2500r/min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，石墨烯基双面导电胶带中石墨烯的含量为3-5wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的石墨烯基电磁屏蔽胶带中含有导电pet膜、双面导电胶带和石墨烯层改性的铜箔，其中导电pet膜为金属镍或镍合金微米/纳米粒子掺杂的均相导电膜，导电pet膜的导电性能优异，然后通过在导电pet膜表面交替排列双面导电胶带和石墨烯层改性的铜箔，使电磁屏蔽胶带实现层层防护，可显著提高电磁屏蔽胶带的电磁屏蔽效果，此外本发明在保证电磁屏蔽胶带轻薄的基础上，利用石墨烯对双面导电胶带和铜箔进行改性处理，石墨烯利用静电喷墨技术在铜箔的表面形成轻薄的石墨烯片层，且通过使铜箔接收器的平移的速率大于石墨烯溶液的滴加速率，使铜箔表面的石墨烯片层的排列方式规整，石墨烯层改性的铜箔的导电性显著提高，柔韧性更佳，此外，还将石墨烯作为导电填料加入到双面导电胶带中，使双面导电胶带中也具有呈片状分布的导电填料，之后通过加压贴合有利于提高双面导电胶带与石墨烯层改性的铜箔之间结合的紧密度，有利于进一步提高石墨烯基电磁屏蔽胶带的电磁屏蔽效果和机械性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将20mg/ml的氧化石墨烯溶液置于静电喷雾装置的注射器中，以铜箔为接收器，加电压，并将接收器按照0.5cm/s的速率平行移动，在5kv的电压下，接收距离为10cm，静电喷雾5min，得到氧化石墨烯改性的铜箔。
(2)将氧化石墨烯改性的铜箔置于氢气环境下，在500℃下加热还原4h，得到石墨烯层改性的铜箔，其中石墨烯层改性的铜箔中石墨烯的层数为8层。
(3)将石墨粉末加入到聚合物溶液中，按照球磨比为10:1，球磨分散处理90min，超声分散，在500r/min的转速下低速离心去除沉淀，在2000r/min的转速下高速离心取出上清液，得到石墨烯聚合物分散液，其中石墨烯聚合物分散液中石墨烯与聚合物的质量比为1:8。
(4)在金属镍或镍合金微米/纳米粒子掺杂的均相导电pet膜表面涂覆石墨烯聚合物分散液，在50℃下烘干固化10min，再涂覆导电压敏胶，再次在50℃下烘干固化，得到石墨烯基双面导电胶带，其中石墨烯基双面导电胶带中石墨烯的含量为3wt％。
(5)在金属镍纳米粒子掺杂的均相导电pet膜表面依次交替覆盖双面导电胶带和石墨烯层改性的铜箔，重复交替覆盖2次，最后双面导电胶带和pet离型膜，在5mpa下加压贴合3min，得到石墨烯基电磁屏蔽胶带。
实施例2：
(1)将25mg/ml的氧化石墨烯溶液置于静电喷雾装置的注射器中，以铜箔为接收器，加电压，并将接收器按照0.8cm/s的速率平行移动，在8kv的电压下，接收距离为15cm，静电喷雾30min，得到氧化石墨烯改性的铜箔。
(2)将氧化石墨烯改性的铜箔置于氢气环境下，在600℃下加热还原6h，得到石墨烯层改性的铜箔，其中石墨烯层改性的铜箔中石墨烯的层数为15层。
(3)将石墨粉末加入到聚合物溶液中，按照球磨比为10:1，球磨分散处理120min，超声分散，在800r/min的转速下低速离心去除沉淀，在2500r/min的转速下高速离心取出上清液，得到石墨烯聚合物分散液，其中石墨烯聚合物分散液中石墨烯与聚合物的质量比为1:10。
(4)在金属镍或镍合金微米/纳米粒子掺杂的均相导电pet膜表面涂覆石墨烯聚合物分散液，在60℃下烘干固化10min，再涂覆导电压敏胶，再次在60℃下烘干固化，得到石墨烯基双面导电胶带，其中石墨烯基双面导电胶带中石墨烯的含量为5wt％。
(5)在镍合金微米粒子掺杂的均相导电pet膜表面依次交替覆盖双面导电胶带和石墨烯层改性的铜箔，重复交替覆盖5次，最后双面导电胶带和pet离型膜，在7mpa下加压贴合5min，得到石墨烯基电磁屏蔽胶带。
实施例3：
(1)将23mg/ml的氧化石墨烯溶液置于静电喷雾装置的注射器中，以铜箔为接收器，加电压，并将接收器按照0.6cm/s的速率平行移动，在7kv的电压下，接收距离为12cm，静电喷雾10min，得到氧化石墨烯改性的铜箔。
(2)将氧化石墨烯改性的铜箔置于氢气环境下，在550℃下加热还原5h，得到石墨烯层改性的铜箔，其中石墨烯层改性的铜箔中石墨烯的层数为12层。
(3)将石墨粉末加入到聚合物溶液中，按照球磨比为10:1，球磨分散处理100min，超声分散，在600r/min的转速下低速离心去除沉淀，在2300r/min的转速下高速离心取出上清液，得到石墨烯聚合物分散液，其中石墨烯聚合物分散液中石墨烯与聚合物的质量比为1:9。
(4)在金属镍或镍合金微米/纳米粒子掺杂的均相导电pet膜表面涂覆石墨烯聚合物分散液，在55℃下烘干固化10min，再涂覆导电压敏胶，再次在53℃下烘干固化，得到石墨烯基双面导电胶带，其中石墨烯基双面导电胶带中石墨烯的含量为4.5wt％。
(5)在镍合金纳米粒子掺杂的均相导电pet膜表面依次交替覆盖双面导电胶带和石墨烯层改性的铜箔，重复交替覆盖3次，最后双面导电胶带和pet离型膜，在6mpa下加压贴合4min，得到石墨烯基电磁屏蔽胶带。
实施例4：
(1)将21mg/ml的氧化石墨烯溶液置于静电喷雾装置的注射器中，以铜箔为接收器，加电压，并将接收器按照0.6cm/s的速率平行移动，在7kv的电压下，接收距离为12cm，静电喷雾25min，得到氧化石墨烯改性的铜箔。
(2)将氧化石墨烯改性的铜箔置于氢气环境下，在55℃下加热还原5.5h，得到石墨烯层改性的铜箔，其中石墨烯层改性的铜箔中石墨烯的层数为12层。
(3)将石墨粉末加入到聚合物溶液中，按照球磨比为10:1，球磨分散处理110min，超声分散，在750r/min的转速下低速离心去除沉淀，在2150r/min的转速下高速离心取出上清液，得到石墨烯聚合物分散液，其中石墨烯聚合物分散液中石墨烯与聚合物的质量比为1:9.5。
(4)在金属镍或镍合金微米/纳米粒子掺杂的均相导电pet膜表面涂覆石墨烯聚合物分散液，在55℃下烘干固化10min，再涂覆导电压敏胶，再次在57℃下烘干固化，得到石墨烯基双面导电胶带，其中石墨烯基双面导电胶带中石墨烯的含量为4.2wt％。
(5)在金属镍纳米粒子掺杂的均相导电pet膜表面依次交替覆盖双面导电胶带和石墨烯层改性的铜箔，重复交替覆盖4次，最后双面导电胶带和pet离型膜，在7mpa下加压贴合3min，得到石墨烯基电磁屏蔽胶带。
实施例5：
(1)将20mg/ml的氧化石墨烯溶液置于静电喷雾装置的注射器中，以铜箔为接收器，加电压，并将接收器按照0.8cm/s的速率平行移动，在5kv的电压下，接收距离为15cm，静电喷雾5min，得到氧化石墨烯改性的铜箔。
(2)将氧化石墨烯改性的铜箔置于氢气环境下，在600℃下加热还原4h，得到石墨烯层改性的铜箔，其中石墨烯层改性的铜箔中石墨烯的层数为15层。
(3)将石墨粉末加入到聚合物溶液中，按照球磨比为10:1，球磨分散处理90min，超声分散，在800r/min的转速下低速离心去除沉淀，在2000r/min的转速下高速离心取出上清液，得到石墨烯聚合物分散液，其中石墨烯聚合物分散液中石墨烯与聚合物的质量比为1:10。
(4)在金属镍或镍合金微米/纳米粒子掺杂的均相导电pet膜表面涂覆石墨烯聚合物分散液，在50℃下烘干固化10min，再涂覆导电压敏胶，再次在60℃下烘干固化，得到石墨烯基双面导电胶带，其中石墨烯基双面导电胶带中石墨烯的含量为3wt％。
(5)在镍合金微米粒子掺杂的均相导电pet膜表面依次交替覆盖双面导电胶带和石墨烯层改性的铜箔，重复交替覆盖5次，最后双面导电胶带和pet离型膜，在5mpa下加压贴合5min，得到石墨烯基电磁屏蔽胶带。
实施例6：
(1)将25mg/ml的氧化石墨烯溶液置于静电喷雾装置的注射器中，以铜箔为接收器，加电压，并将接收器按照0.5cm/s的速率平行移动，在8kv的电压下，接收距离为10cm，静电喷雾30min，得到氧化石墨烯改性的铜箔。
(2)将氧化石墨烯改性的铜箔置于氢气环境下，在500℃下加热还原6h，得到石墨烯层改性的铜箔，其中石墨烯层改性的铜箔中石墨烯的层数为11层。
(3)将石墨粉末加入到聚合物溶液中，按照球磨比为10:1，球磨分散处理120min，超声分散，在500r/min的转速下低速离心去除沉淀，在2500r/min的转速下高速离心取出上清液，得到石墨烯聚合物分散液，其中石墨烯聚合物分散液中石墨烯与聚合物的质量比为1:8。
(4)在金属镍或镍合金微米/纳米粒子掺杂的均相导电pet膜表面涂覆石墨烯聚合物分散液，在60℃下烘干固化10min，再涂覆导电压敏胶，再次在50℃下烘干固化，得到石墨烯基双面导电胶带，其中石墨烯基双面导电胶带中石墨烯的含量为3.9wt％。
(5)在金属镍微米粒子掺杂的均相导电pet膜表面依次交替覆盖双面导电胶带和石墨烯层改性的铜箔，重复交替覆盖4次，最后双面导电胶带和pet离型膜，在6.5mpa下加压贴合4min，得到石墨烯基电磁屏蔽胶带。
经检测，实施例1-6制备的石墨烯基电磁屏蔽胶带与对比例(cn106700961a)公开的透明强电磁波屏蔽胶带的电磁屏蔽性能和机械性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的石墨烯基电磁屏蔽胶带的电磁屏蔽效果更加优异，且柔韧性更佳，使用效果更好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。