一种MXene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的制作方法

本发明属于电磁屏蔽及薄膜材料领域，涉及一种mxene/银纳米线复合电磁屏蔽膜。

背景技术：

电磁辐射是对人体健康、信息安全等有严重危害的污染形式之一。随着电子产品的普及，电磁辐射污染日益严重，对于电磁辐射的屏蔽就显得越发重要。电磁辐射可以通过吸收和反射的方式进行屏蔽，一般来说，电磁屏蔽膜的导电性越好，对电磁辐射的反射效果越好；而电磁屏蔽膜中的反射界面越多，电磁波在薄膜内部经过多次反射后被吸收的就越多。因此，同时提高电磁屏蔽膜的导电性和多次反射效应对于提高电磁屏蔽效果至关重要。

一般通过在电磁屏蔽膜中添加导电性较好的导电体，包括石墨烯、金属纳米颗粒、碳纳米管、金属纳米线、mxene等(例如cn106700961a、cn108620003a、cn109852237a、cn109098038a)，以增加电磁屏蔽膜的导电性；通过添加二维导电材料，或者构成多层膜结构，以增加电磁屏蔽膜的多次反射效果。但是这些电磁屏蔽膜或者导电性仍然偏低，或者不具备多次反射效果，因此总体的电磁屏蔽效果仍然达不到实用要求。因此，迫切需要研发新型电磁屏蔽膜，使其兼具高的导电性和多次反射效果，确保其具有优异的电磁屏蔽性能。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种制备简单易行、成本低、可实现批量生产的mxene/银纳米线复合电磁屏蔽膜，该复合电磁屏蔽膜具有很高的导电性和显著的多次反射效果，因此具有优异的电磁屏蔽性能。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种mxene/银纳米线复合电磁屏蔽膜，该复合电磁屏蔽膜由mxene、银纳米线和粘结剂制成；其中，mxene和银纳米线的质量比为0.05-20，粘结剂的质量用量为mxene和银纳米线总质量用量的0.001-10％；所述粘结剂为海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的混合；

所述mxene/银纳米线复合电磁屏蔽膜通过如下方法制备：将银纳米线溶液与粘结剂充分混合得到混合液1，混合液1再与mxene溶液充分混合，得到混合液2；将混合液2抽滤成膜，即得到mxene/银纳米线复合电磁屏蔽膜。

本发明中，由于mxene与银纳米线两者之间的静电吸引导致直接混合会发生团聚，因此不能将两者直接混合制备电磁屏蔽膜。发明人经研究发现，通过添加有机粘结剂可以有效解决这一问题，有机粘结剂可以包覆银纳米线，还能与mxene形成氢键，从而很好地解决两者的团聚问题，经由mxene与银纳米线的协同作用，本发明的mxene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽性能具有出人意料的效果。

本发明中，mxene与银纳米线之间质量比不同会导致复合薄膜的电导率不同，而不同质量比制备的同样厚度的薄膜中电导率越大则电磁屏蔽效能就越大。作为优选，mxene和银纳米线的质量比为0.1-5，更优选0.33-3，最优选0.33。

本发明使用的粘结剂为不导电的有机物，因此添加过多或导致薄膜导电性下降，电磁屏蔽效能下降；但添加过少则不能充分将mxene与银纳米线粘结。作为优选，粘结剂的质量用量为mxene和银纳米线总质量用量的1-10％，更优选2-5％。

本发明中，所述mxene可通过文献报道的方法制备，具体推荐使用化学刻蚀法进行制备，如用lif的盐酸溶液对ti3alc2粉末进行刻蚀而获得。优选地，所述mxene为片层状，直径200nm-20μm，厚度为2nm-30nm。

作为优选，所述mxene溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇、聚丙烯醇中的一种或几种的混合，最优选溶剂为水。所述mxene溶液的浓度优选为0.1-30mg/ml。

本发明中，所述银纳米线是通过多元醇还原法制备得到，例如以硝酸银为银源，乙二醇为还原剂和溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为生长导向剂，氯化铜为晶型诱导剂，采用多元醇还原法制备得到银纳米线。优选地，所述银纳米线直径为18-200nm，长度为10-200μm。

作为优选，所述银纳米线溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇、聚丙烯醇中的一种或几种的混合，最优选溶剂为水。所述银纳米线溶液的浓度优选为0.1-25mg/ml。

本发明在制备混合液1和混合液2的过程中，可采用磁力搅拌、机械搅拌或者机械振动来促进混合(优选处理时间不少于20min)，直至溶液混合均匀。

本发明抽滤使用的滤膜优选为纤维素滤膜、聚酰胺滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜中的一种，孔径为0.02-10μm。

本发明所述电磁屏蔽膜的厚度可以通过控制mxene与银纳米线的浓度、体积等因素来进行控制，通常来说，薄膜越厚，电磁屏蔽效能越大，但是电磁屏蔽膜的轻质化又是其另一诉求。本发明优选所述电磁屏蔽膜的厚度为500nm-1mm，更优选为500nm-40μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明将优异的一维导体银纳米线与导电性的二维反射体mxene复合起来，通过粘结剂的作用形成复合电磁屏蔽膜，既增加了复合电磁屏蔽膜的导电性，又提高了复合电磁屏蔽膜的多次反射效果，使该复合电磁屏蔽膜具有优异的电磁屏蔽性能。且本发明方法简单易行、成本低，可以批量生产。

附图说明

图1、2、3为不同厚度的mxene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的扫描电镜图。

图4和表1为实施例1-4的mxene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的优选实施例做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

mxene制备实施例：

①用10ml移液枪取15mlhcl(36％)，加入5ml超纯水，配置成20ml9mol/l的盐酸溶液于塑料烧杯中；

②称取1glif(阿拉丁)在300rpm的磁力搅拌下加入盐酸溶液中，搅拌10min，待lif完全溶解，得到蚀刻剂；

③称取1gti3alc2粉末(山东莱州凯烯)缓慢加入蚀刻剂中，设置搅拌速度为500rpm，使其在35℃水浴中磁力搅拌反应24h。反应结束后，将反应物在3500rpm条件下离心10次，每次5min，直至ph约为6.8(ph笔测量)，获得最终沉淀物备用；

④将沉淀物转移到圆底烧瓶中，(烧瓶上套有充满氮气的气球)超声20min，取超声完的溶液于50ml离心管中，在5000rpm下离心20min，取上层清液冻干备用；

⑤称取适量冻干后的mxene，将其溶于超纯水中配制成浓度为4mg/ml的mxene分散液。其中mxene片层直径0.5-5μm，厚度为1-4.5nm。

银纳米线制备实施例：

准备部分：

配制cucl2乙二醇溶液：

取0.0132gcucl2·2h2o，将其溶于16ml乙二醇溶剂中，得到cucl2乙二醇溶液。

新制agno3/乙二醇溶液：

取0.9gagno3，倒入20ml乙二醇中，于100hz冰浴(4～8℃)中超声5～6min至agno3完全溶解，得到无色agno3/乙二醇溶液。

制线部分：

①称取0.421gpvp(沃凯，k-30)和0.406gpvp(sigma，mw360000)，将其溶于115ml乙二醇，并转移至500ml锥形瓶；

②将①中的溶液用恒温加热板，于130℃，25min(放到加热板上即开始计时)下加热至完全溶解，将溶解好的溶液倒入三颈烧瓶中，并设置加热温度为140℃(倒完后开启加热套加热功能)；

③待加热套温度升至140℃后，依次将3.2mlcucl2乙二醇溶液和agno3/乙二醇溶液注入三颈烧瓶中(用时5min)；

④反应50min(重新计时)后，取出三颈烧瓶并放于冷水中淬冷，得到agnw原液备用。

洗线部分：

取75ml步骤④得到的agnw原液和75ml的5mg/mlpvp(沃凯，k-30)置于锥形瓶中摇匀(耗时10min)，正压过滤一次后溶于5mg/ml的pvp(沃凯，k-30)水溶液中制得agnw(pvp)分散液。其中银纳米线直径为100-200nm、长度为10-40μm。

实施例1：

首先向浓度为1.5mg/ml的银纳米线水溶液(由银纳米线制备实施例制备的agnw(pvp)分散液调节浓度得到)中添加粘结剂聚乙烯吡咯烷酮(沃凯，k-30)，其中粘结剂的质量浓度为0.1％，采用磁力搅拌30分钟，得到混合液1。将浓度为0.5mg/ml的mxene分散液(由mxene制备实施例制备的mxene分散液稀释得到)与混合液1混合，使其中mxene与银纳米线的质量比为1，采用磁力搅拌30分钟，得到混合液2。混合液2使用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯滤膜进行负压抽滤，所得复合电磁屏蔽膜的厚度为40μm。

实施例2：

首先向浓度为1mg/ml的银纳米线水溶液(由银纳米线制备实施例制备的agnw(pvp)分散液调节浓度得到)中添加粘结剂聚乙烯吡咯烷酮(沃凯，k-30)，其中粘结剂的质量浓度为0.1％，采用磁力搅拌30分钟，得到混合液1。将浓度为1mg/ml的mxene分散液(由mxene制备实施例制备的mxene分散液稀释得到)与混合液1混合，使其中mxene与银纳米线的质量比为3，采用磁力搅拌30分钟，得到混合液2。混合液2使用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯滤膜进行负压抽滤，所得复合电磁屏蔽膜的厚度为40μm。

实施例3：

首先向浓度为1.5mg/ml的银纳米线水溶液(由银纳米线制备实施例制备的agnw(pvp)分散液调节浓度得到)中添加粘结剂聚乙烯吡咯烷酮(沃凯，k-30)，其中粘结剂的质量浓度为0.1％，采用磁力搅拌30分钟，得到混合液1。将浓度为0.5mg/ml的mxene分散液(由mxene制备实施例制备的mxene分散液稀释得到)与混合液1按照体积比1:1混合，使其中mxene与银纳米线的质量比为0.33，采用磁力搅拌30分钟，得到混合液2。混合液2使用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯滤膜进行负压抽滤，所得复合电磁屏蔽膜的厚度为10μm。

实施例4：

首先向浓度为1.5mg/ml的银纳米线水溶液(由银纳米线制备实施例制备的agnw(pvp)分散液调节浓度得到)中添加粘结剂聚乙烯吡咯烷酮(沃凯，k-30)，其中粘结剂的质量浓度为0.1％，采用磁力搅拌30分钟，得到混合液1。将浓度为0.5mg/ml的mxene分散液(由mxene制备实施例制备的mxene分散液稀释得到)与混合液1混合，使其中mxene与银纳米线的质量比为0.33，采用磁力搅拌30分钟，得到混合液2。混合液2使用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯滤膜进行负压抽滤，所得复合电磁屏蔽膜的厚度为1μm。

图1、2、3分别展示了厚度为40μm(实施例1),10μm(实施例3)和1μm(实施例4)的mxene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的扫描电镜图，从图中可以看出，不同厚度的复合电磁屏蔽膜均是由银纳米线和mxene构成的层状网络结构。

图4和表1为实施例1-4的mxene/银纳米线复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能图，表1展示了相对应的emise最大值和最小值。从图和表中可以看出，实施例1的复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能优异在8.2-12.4ghz范围内，电磁屏蔽效能超过85db。而实施例3的复合电磁屏蔽膜虽然厚度只有实施例1和2的屏蔽膜的1/4，但却获得了高于实施例2的电磁屏蔽性能，即使实施例4中膜厚只有1μm，其依然具有很好的电磁屏蔽性能。因此实施例3和4中mxene与银纳米线的质量比更能获得具有优异的电磁屏蔽效能的轻质电磁屏蔽膜。

表1

以上详细描述了本发明的较佳实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的实验与技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。