基于金属纳米线的电磁屏蔽材料及制备方法与流程

本发明属于材料科学与工程
技术领域：
，具体涉及一种基于金属纳米线的电磁屏蔽材料及其制备方法。
背景技术：
：由于尖端科技和现代军事等领域对精确控制电磁波的需求，电磁屏蔽材料越来越多的装配在了高端电子设备，军事设备上。电磁屏蔽主要有反射和吸收两种机制，金属对电磁波有很强的反射作用，因此是良好的电磁屏蔽材料。目前，在很多大规模实际应用中，电磁屏蔽材料还停留在使用金属丝编织成的金属织物的阶段。这导致了电磁屏蔽材料重量过高，使材料丧失了应有的机动性；并且容易损坏，导致材料缺乏稳定性，这些问题都对实际应用带来了巨大的障碍。目前在电磁屏蔽领域，科学家们都在致力于解决轻量化和稳定性的问题，比起金属丝编制出的织物，更轻，更稳定的电磁屏蔽材料不断涌现。但距离能实际应用的兼具轻量化与稳定性的材料还具有一定的距离。更重要的是，制备这些材料时往往需要用到冷冻干燥，水热反应等技术，这从源头上决定了其只能停留在实验室级别的制备规模，无法进行大规模生产，因此这些材料并不具备实际应用的价值。综上，对具有轻量，稳定性佳，并且能大规模生产的电磁屏蔽材料来说，需求在不断扩大，但材料还需不断优化。技术实现要素：本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为了开发一种更适合大规模化应用的电磁屏蔽材料，需要进一步降低材料的密度，增强其稳定性，同时最小化金属纳米线，例如银的用量；而且生产制备这种电磁屏蔽材料的过程更加温和、可操作和可拓展性更强、价格更低廉。为此，本发明的一个目的在于提出一种电磁屏蔽材料及其制备方法。发明人在研究过程中发现：可以以具有微骨架结构的柔性材料作为基底，金属纳米网络形成在基底的表面，所形成的电磁屏蔽材料在三维空间中均覆盖有金属纳米网络，因此具有良好的电磁屏蔽性能；而且产品尺寸无限制，电磁学性能可调。以金属纳米线醇溶液和疏水性高分子聚合物醇溶液浸泡该基底，干燥后即可以获得该电磁屏蔽材料。工艺简洁、生产连续、过程温和、成型快速、价格低廉，相对于传统编织金属丝技术，具有显著的优势。具体而言，本发明提供了如下技术方案：在本发明的第一方面，本发明提供了一种电磁屏蔽材料，包括：基底，所述基底为具有微骨架结构的柔性材料；和金属纳米网络，所述金属纳米网络形成在所述基底的表面，所述金属纳米网络包括相互搭接的金属纳米线。发明人通过研究发现，利用具有微骨架结构的柔性材料作为基底，将金属纳米线搭接而成的金属纳米网络形成在基底的表面，可以使得基底具有电磁屏蔽功能。而且由于基底本身是具有微骨架结构的柔性材料，使得电磁屏蔽材料在整个三维空间上均表现出电磁屏蔽功能，具有优异的电磁屏蔽性能。而且具有轻质、产品尺寸无限制，且电磁性能可调等优点。根据本发明的实施例，以上所述的电磁屏蔽材料可以进一步包括如下技术特征：在本发明的一些实施例中，所述基底为多孔海绵或纤维织物中的至少一种。例如可以以多孔海绵或者布料等作为基底，使得所获得的电磁屏蔽材料在三维空间上均表现出有益的电磁屏蔽性能，而且具有轻质、尺寸无限制等多种优点。在本发明的一些实施例中，所述基底的微骨架结构的直径大小为10微米到100微米。在本发明的一些实施例中，所述金属纳米网络在所述基底表面的厚度为1～5微米。由此，使得电磁屏蔽材料具有优异的电磁屏蔽性能。在本发明的一些实施例中，所述金属纳米线为一维金属纳米线，优选为选自金、银、铜、镍中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述金属纳米线的直径大小为50～200纳米。在本发明的一些实施例中，所述金属纳米网络通过疏水性高分子聚合物形成在所述基底表面。在本发明的一些实施例中，所述疏水性高分子聚合物包括选自聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯中的至少一种。这些疏水性高分子聚合物具有良好的醇溶特性，而且与其他粘结剂例如pvp(聚乙烯吡咯烷酮)相比，这些疏水性高分子聚合物具有优秀的化学稳定性和特殊的疏水性，使用含有这些疏水性高分子聚合物的醇溶液的浆料浸泡基底，使得金属纳米线相互搭接，而且在基底表面形成金属纳米网络，而且浆料在应用于各类柔性基底时均表现为良好的化学稳定性和环境耐受性。由此所提供的电磁屏蔽材料具有优异的电磁屏蔽功能。在本发明的一些实施例中，将所述基底浸泡在浆料中，以便在所述基底的表面形成所述金属纳米网络，所述浆料含有疏水性高分子聚合物醇溶液和金属纳米线醇分散液；其中所述疏水性高分子聚合物醇溶液为含有疏水性高分子聚合物的醇溶液，所述金属纳米线醇分散液为含有所述金属纳米线的醇溶液。采用疏水性高分子聚合物醇溶液和金属纳米线醇分散液混合获得浆料，应用于各类具有微观骨架结构的柔性基底中，疏水性高分子聚合物作为粘接剂能有效地将金属纳米线粘附在柔性基底的微观骨架表面，从而使得电磁屏蔽材料具有优异的电磁屏蔽功能。在本发明的一些实施例中，所述疏水性高分子聚合物醇溶液为含有疏水性高分子聚合物的乙醇醇，所述金属纳米线分数液为含有所述金属纳米线的乙醇溶液。利用乙醇可以快速溶解疏水性高分子聚合物粉末，获得均一的疏水性高分子聚合物的乙醇溶液，相较于其他溶剂，例如丙酮，无任何毒副作用，符合绿色环保的要求。在本发明的一些实施例中，所述疏水性高分子聚合物醇溶液和所述金属纳米线醇分散液的质量比为5:1～20:1，优选为5:1～15:1。疏水性高分子聚合物作为一种粘结剂和保护剂，能够使得金属纳米线在基底的表面搭接形成金属纳米网络。当疏水性高分子聚合物的占比提高时，可以提高所形成的电磁屏蔽材料的强度和稳定性，相应地，电磁屏蔽材料的柔软度和电磁屏蔽性能也会相应下降。当疏水性高分子聚合物的醇溶液和金属纳米线醇分散液的质量比为5:1～20:1，优选5:1～15:1时，所获得的浆料稳定而且具有一定的强度，应用于基底的浸泡时，不会影响基底本身的柔软度，所获得的电磁屏蔽材料具有良好的电磁屏蔽性能。在本发明的一些实施例中，所述疏水性高分子聚合物醇溶液中所述疏水性高分子聚合物的质量百分比为0.5％～2％。本文中，质量百分比是指某种物质的质量占总质量的百分比，具体在这里是指疏水性高分子聚合物的质量占疏水性高分子聚合物醇溶液(含有疏水性高分子聚合物和溶剂醇的溶液)的百分比值。发明人通过研究发现，在该质量百分比时，所获得的浆料用于浸泡柔性基底时，具有良好的粘结力和柔软度。在本发明的一些实施例中，所述金属纳米线醇分散液中所述金属纳米线的浓度为5～20mg/ml。由此可以提高电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能。根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备电磁屏蔽材料的方法，所述电磁屏蔽材料为本发明第一方面任一实施例所述的电磁屏蔽材料，所述方法包括：将疏水性高分子聚合物溶液第一醇溶剂中，以便获得疏水性高分子聚合物醇溶液；将金属纳米线分散于第二醇溶剂中，以便获得金属纳米线醇分散液；经所述疏水性高分子聚合物醇溶液和所述金属纳米线醇分散液混合，搅拌，以便获得浆料；将基底浸泡在所述浆料中，干燥，以便获得所述电磁屏蔽材料。利用该方法制备电磁屏蔽材料，工艺简洁、生产连续，而且过程温和、成型快速，所用到的原料价格低廉，相对于传统编织金属丝技术，本发明具有显著的优势。在本发明的一些实施例中，在30～90摄氏度条件下，例如可以在70～90摄氏度条件下，优选在80摄氏度条件下将所述疏水性高分子聚合物溶于所述第一醇溶液中。在该温度下，将疏水性高分子聚合物粉末溶于醇溶剂，例如溶于乙醇时，可以搅拌加速溶液，例如搅拌1～5小时可以获得均一的疏水性高分子聚合物乙醇溶液。在本发明的一些实施例中，所述第一醇溶剂和所述第二醇溶剂各自独立地选自碳原子数为1～5的低级醇中的至少一种，优选为乙醇。附图说明图1为根据本发明的实施例1所提供的以三聚氰胺海绵为基底的电磁屏蔽材料在8-12ghz波段内的电磁屏蔽性能结果图。图2为根据本发明的实施例2所提供的以棉纱布为基底的电磁屏蔽材料在8-12ghz波段内的电磁屏蔽性能结果图。图3为根据本发明的实施例2所提供的以棉纱布为基底的电磁屏蔽材料在5-8ghz波段内的电磁屏蔽性能结果图。图4为根据本发明的实施例2所提供的以棉纱布为基底的电磁屏蔽材料在12-18ghz波段内的电磁屏蔽性能结果图。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。同时，为了方便本领域技术人员理解，对于本文中的一些术语，进行了如下解释和说明，需要说明的是，这些解释和说明仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而不应看做是对本发明技术方案的限制。本文中，“疏水性高分子聚合物醇溶液”是指疏水性的高分子聚合物溶于醇溶剂中所形成的溶液。“金属纳米线醇分散液”指金属纳米线分散于醇溶剂，所形成的分散液。“金属纳米网络”是指通过金属纳米线形成的网格状的结构，这些金属纳米线之间可以相互搭接，在搭接时，不要求必须完全一致，也不要求所形成的网格状的结构要完全均一，只要较均一的形成在基底的表面即可。“电磁屏蔽材料”指任何表现出电磁屏蔽性能的材料。在本文中，特指以具有微骨架结构的柔性材料作为基底，并在基底表面形成金属纳米网络后的材料，该材料表现出优异的电磁屏蔽性能。本文中，“微骨架结构”是指作为基底的柔性材料具有一定的延展性和疏松结构，即结构上并非致密，从而可以使得金属纳米网络不仅仅存在于基底的外表面，而是可以形成在基底内的微骨架结构表面。具有这种微骨架结构的材料不做特别限制，例如可以是海绵，或者一些纤维织物等，包括但不限于棉纱布、三聚氰胺海绵等等。这些微骨架结构可以是表现为直径为10微米至100微米的骨架编织或搭接而成的。也可以同时具有一些疏松的孔状结构。本发明提供了一种电磁屏蔽材料，包括：基底，所述基底为具有微骨架结构的柔性材料；和金属纳米网络，所述金属纳米网络形成在所述基底的表面，所述金属纳米网络包括相互搭接的金属纳米线。这些可以作为基底的柔性材料的微骨架结构的直径大小可以为10微米到100微米，例如可以是10微米到90微米之间，10微米到80微米之间或者10微米到70微米之间。可用的基底可以为三聚氰胺海绵，三聚氰胺海绵的厚度可以为0.1～0.5厘米。基底也可以为棉纱布，棉纱布的厚度可以为0.4～1.5毫米。在本发明的至少一些实施方式中，金属纳米网络在所述基底表面的厚度为1～5微米。由此可以提高电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能。可以通过疏水性高分子聚合物的乙醇溶液以及金属纳米线的乙醇分散液混合，制备浆料，然后将基底浸泡在浆料中，使得在基底的微骨架结构的表面均覆盖一层金属纳米网络。采用金属纳米线和疏水性高分子聚合物分别配置特定比例的乙醇溶液，将溶液混合，直接浸染柔性基底，使得柔性基底具有电磁屏蔽性能。该方法具有工艺简洁、生产连续、过程温和、成型快速、价格低廉以及产品尺寸无限制，光学、电磁性能可调等优点。相对于传统编织金属丝技术，具有显著的优势。下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1实验组1按照如下方法制备电磁屏蔽材料——银纳米线海绵：首先，将粉末状pvb溶于乙醇，加热至80度搅拌1小时，配置质量百分比(pvb:(pvb+乙醇)*100％)为1％的pvb乙醇溶液。其次，配制浓度为10mg/ml银纳米线乙醇分散液(所述银纳米线的直径为50nm)，然后将质量为pvb乙醇溶液1/10的银纳米线乙醇分散液加入到pvb乙醇溶液中，搅拌10min，获得混合溶液，即为浆料。最后将厚度为0.1cm的三聚氰胺海绵浸泡在浆料中，待充分浸润之后，取出三聚氰胺海绵，待自然干燥后即可得到银纳米线海绵。实验组2按照如下方法制备电磁屏蔽材料——银纳米线海绵：首先，将粉末状pvb溶于乙醇，加热至80度搅拌1小时，配置质量百分比为1％的pvb乙醇溶液。其次，配制浓度为10mg/ml的银纳米线乙醇分散液(其中，银纳米线的直径为50nm)，然后将质量为pvb乙醇溶液1/10的银纳米线乙醇分散液加入到pvb乙醇溶液中，搅拌10min，获得混合溶液，即为浆料。最后将厚度为0.2cm的三聚氰胺海绵浸泡在浆料中，待充分浸润之后，取出三聚氰胺海绵，待自然干燥后即可得到银纳米线海绵。实验组3按照如下方法制备电磁屏蔽材料——银纳米线海绵：首先，将粉末状pvb溶于乙醇，加热至80度搅拌1小时，配置质量百分比为1％的pvb乙醇溶液。其次，配制浓度为10mg/ml的银纳米线乙醇分散液(其中，所述银纳米线的直径为50nm)，然后将质量为pvb乙醇溶液1/10的银纳米线乙醇分散液加入到pvb乙醇溶液中，搅拌10min，获得混合溶液，即为浆料。最后将厚度为0.3cm的三聚氰胺海绵浸泡在浆料中，待充分浸润之后，取出三聚氰胺海绵，待自然干燥后即可得到银纳米线海绵。实验组4按照如下方法制备电磁屏蔽材料——银纳米线海绵：首先，将粉末状pvb溶于乙醇，加热至80度搅拌1小时，配置质量百分比(pvb:(pvb+乙醇)*100％)为1％的pvb乙醇溶液。其次，配制浓度为10mg/ml银纳米线乙醇分散液(所述银纳米线的直径为50nm)，然后将质量为pvb乙醇溶液1/10的银纳米线乙醇分散液加入到pvb乙醇溶液中，搅拌10min，获得混合溶液，即为浆料。最后将厚度为0.4cm的三聚氰胺海绵浸泡在浆料中，待充分浸润之后，取出三聚氰胺海绵，待自然干燥后即可得到银纳米线海绵。实验组5按照如下方法制备电磁屏蔽材料——银纳米线海绵：首先，将粉末状pvb溶于乙醇，加热至80度搅拌1小时，配置质量百分比为1％的pvb乙醇溶液。其次，配制浓度为10mg/ml的银纳米线乙醇分散液(其中，银纳米线的直径为50nm)，然后将质量为pvb乙醇溶液1/10的银纳米线乙醇分散液加入到pvb乙醇溶液中，搅拌10min，获得混合溶液，即为涂料。最后将厚度为0.5cm的三聚氰胺海绵浸泡在浆料中，待充分浸润之后，取出三聚氰胺海绵，待自然干燥后即可得到银纳米线电磁屏蔽三聚氰胺海绵。对各实验组的电磁屏蔽材料进行如下性能表征，结果如图1和下表1所示：电磁屏蔽性能：利用矢量网络分析仪检测5ghz-18ghz波段范围内，未透过电磁屏蔽材料电磁波的电磁波强度和入射波强度的百分比，并换算成分贝表示。表1各实验组表征结果实验组12345电磁屏蔽性能(分贝)2030405060图1仅示出了8-12ghz波段范围内，以不同厚度的三聚氰胺海绵为基底的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能结果。表1所给出的电磁屏蔽性能结果为5ghz-18ghz波段范围内不同实验组电磁屏蔽材料所对应的最大值。从图1和从表1给出结果不难看出，当海绵厚度越厚时，透过的电磁波强度越低，电磁屏蔽性能越高。实施例2实施例2提供了一种电磁屏蔽材料——银纳米线棉纱布，分别通过下述方法制备获得：实验组1按照如下方法制备电磁屏蔽材料——银纳米线棉纱布：首先，将粉末状pvb溶于乙醇，加热至80度搅拌1小时，配置质量百分比为1％的pvb乙醇溶液。其次，配制浓度为10mg/ml的银纳米线乙醇分散液(其中，所述银纳米线的直径为50nm)，然后将质量为pvb乙醇溶液1/10的银纳米线乙醇分散液加入到pvb乙醇溶液中，搅拌10min，获得混合溶液，即为浆料。最后将厚度为0.4mm棉纱布浸泡在浆料中，待充分浸润之后，取出棉纱布，待自然干燥后即可得到银纳米线棉纱布。实验组2按照如下方法制备电磁屏蔽材料——银纳米线棉纱布：首先，将粉末状pvb溶于乙醇，加热至80度搅拌1小时，配置质量百分比为1％的pvb乙醇溶液。其次，配制浓度为10mg/ml的银纳米线乙醇分散液(其中，所述银纳米线的直径为50nm)，然后将质量为pvb乙醇溶液1/10的银纳米线乙醇分散液加入到pvb乙醇溶液中，搅拌10min，获得混合溶液，即为浆料。最后将厚度为0.7mm棉纱布浸泡在浆料中，待充分浸润之后，取出棉纱布，待自然干燥后即可得到银纳米线棉纱布。实验组3按照如下方法制备电磁屏蔽材料——银纳米线棉纱布：首先，将粉末状pvb溶于乙醇，加热至80度搅拌1小时，配置质量百分比为1％的pvb乙醇溶液。其次，配制浓度为10mg/ml的银纳米线乙醇分散液(其中，所述银纳米线的直径为50nm)，然后将质量为pvb乙醇溶液1/10的银纳米线乙醇分散液加入到pvb乙醇溶液中，搅拌10min，获得混合溶液，即为浆料。最后将厚度为1.0mm棉纱布浸泡在浆料中，待充分浸润之后，取出棉纱布，待自然干燥后即可得到银纳米线棉纱布。实验组4按照如下方法制备电磁屏蔽材料——银纳米线棉纱布：首先，将粉末状pvb溶于乙醇，加热至80度搅拌1小时，配置质量百分比为1％的pvb乙醇溶液。其次，配制浓度为10mg/ml的银纳米线乙醇分散液(其中，所述银纳米线的直径为50nm)，然后将质量为pvb乙醇溶液1/10的银纳米线乙醇分散液加入到pvb乙醇溶液中，搅拌10min，获得混合溶液，即为浆料。最后将厚度为1.4mm棉纱布浸泡在浆料中，待充分浸润之后，取出棉纱布，待自然干燥后即可得到银纳米线棉纱布。采用与实施例1相同的方法对所制备的电磁屏蔽材料进行性能表征，结果如图2和下表2所示：表2各实验组表征结果图2示出了8-12ghz波段范围内，以不同厚度的棉纱布为基底的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能结果。图3示出了5-8ghz波段范围内，以不同厚度的棉纱布为基底的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能结果。图4示出了12-18ghz波段范围内，以不同厚度的棉纱布为基底的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能结果。表1所给出的电磁屏蔽性能结果为5ghz-18ghz波段范围内不同实验组电磁屏蔽材料所对应的最大值。从图2～图4以及表2所给出的结果可以看出，当棉纱布厚度越厚时，透过的电磁波强度越低，电磁屏蔽性能越高。实施例3实施例3提供了一种电磁屏蔽材料——银纳米线棉纱布，参照实施例2中实验组3的方法制备而成，区别之处在于：所用到的疏水性高分子聚合物为聚氨酯。实验测得该电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能结果为42分贝。实施例4实施例4提供了一种电磁屏蔽材料——银纳米线棉纱布，参照实施例2中实验组3的方法制备而成，区别之处在于：pvb乙醇溶液的浓度为2％。实验测得该电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能结果为40分贝，同样表现出优异的电磁屏蔽性能，但该实施例所制备的电磁屏蔽材料的柔性相对于实施例2中实验组3有所降低。实施例5实施例5提供了一种电磁屏蔽材料——银纳米线棉纱布，参照实施例2中实验组3的方法制备而成，区别之处在于：pvb乙醇溶液与所述银纳米线乙醇分散液的质量比为5:1。实验测得该电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能结果为45分贝。实施例6实施例6提供了一种电磁屏蔽材料——银纳米线棉纱布，参照实施例2中实验组3的方法制备而成，区别之处在于：所使用的金属纳米线为铜纳米线。实验测得该电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能结果为35分贝。对比例1对比例1提供了一种电磁屏蔽材料——银纳米线棉纱布，参照实施例2中实验组3的方法制备而成，区别之处在于：所用高分子为pvp。实验测得该电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能结果为40分贝，但是由于pvp溶于水，因此在应用该电磁屏蔽材料时，该材料遇水后，所形成的金属网络结构容易遭到破坏，使得此电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能下降，甚至是会失效，不再表现出电磁屏蔽的性能。本文中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12