一种测汞用基体干扰消除的介质阻挡放电装置的制作方法

本实用新型涉及一种测汞用基体干扰消除的介质阻挡放电装置，属于化学分析领域。

背景技术：

汞元素分析是食品、环境、农业、医药、地矿等行业检测工作的重要内容，当前以电感耦合等离子体质谱(icp-ms)、氢化物发生电感耦合等离子体发射光谱(hg-icp-oes)、氢化物发生原子荧光(hg-afs)、氢化物发生原子吸收(hg-aas)等原子光谱仪器为主的实验室确证性方法，已成为国家、行业标准的主要技术手段。然而，上述方法通常需要复杂、耗时的样品制备和消解处理，易造成样品污染或汞元素损失，因此难以应用到土壤和食品的现场及快速检测，从而无法为环境质量和食品安全的源头控制提供有效的检测手段。在原子光谱仪器发展的同时，配套的固体进样技术也是研究者关注的焦点，主要包括电热蒸发(etv)、激光烧蚀(la)、样品直接插入(dsi)及直接原子化技术等。此外，仪器中子活化分析(inaa)、x射线荧光光谱(xrf)等放射分析技术也可实现直接固体进样检测。其中，etv技术是近年来研究的热点，并已应用到不少商品化检测仪器中。相比而言，固体进样分析技术可降低方法检出限(直接固体进样)、简化样品前处理、缩短分析时间、避免痕量元素分析过程中可能的损失，同时减少有害化学试剂的使用，更加环保和安全，因此在元素检测方面的应用越来越广泛。

etv固体进样技术有利于仪器的小型化和现场化，与原子吸收、原子荧光、发射光谱等传统原子光谱仪器联用后，可以实现样品直接导入的元素现场快速分析。但是，由于样品中元素的含量跨度大、基体复杂，在实际直接进样检测元素时依然存在基体干扰严重、分析灵敏度不足等问题。特别是食品和土壤样品中，富含有机物质，在电热蒸发进样时灼烧挥发或随载气带出的有机物和其他无机元素会严重干扰汞元素的原子化和光谱检测，因此利用etv装置直接导入固体样品中的汞元素进入原子光谱仪器分析时，急需一种高效、简单、快速的基体干扰消除系统。目前大多使用催化燃烧装置用于消除电热蒸发带出的有机质，但催化燃烧装置能耗高、体积大、阻力大，还需要定期更换催化剂，使用非常不便；更为严重的是，催化燃烧装置还容易吸附待测汞元素，造成测量结果偏差。

介质阻挡放电(dbd)也称无声放电，是一种典型的非平衡态交流气体放电技术，可在常温常压下产生非平衡态的微等离子体，也是一种低温等离子体(ntp)。dbd装置一般分为平板型和同轴型，结构简单，通常仅需在2个电极之间放置玻璃、石英、陶瓷或聚合物等阻挡介质，放电区充满氩气、氦气、氮气、氧气等或混合工作气体即可。当电极两端施加的高压交流电超过帕邢击穿电压时，工作气体被击穿而产生电子，从而激发或解离气体分子，并产生包含紫外辐射以及大量自由基、离子、激发态原子、分子碎片等化学性质异常活跃物质的ntp。dbd产生的辐射和活性物质，能够为所需的化学反应提供足够的能量，这也是dbd能够用于消除原子光谱仪器元素导入分析时基体干扰的理论基础。目前，dbd因其简单、低廉、易控制、能耗少、用途广而成为放电技术研究的热点。已有研究利用dbd降解土壤和空气中农药残留、兽药残留、有机物污染物等，并用于砷等元素的预富集，但是目前尚无报道或专利利用dbd装置作为原子光谱仪器导入汞元素分析时的基体干扰消除系统。

技术实现要素：

针对上述问题，本实用新型的目的是提供一种测汞用基体干扰消除的介质阻挡放电装置，该装置能够对原子光谱仪器导入汞元素分析时的基体干扰进行消除，且装置小巧、简单，非常适合于小型化重金属汞速测仪器的基体干扰消除，作为关键部件，将会进一步推动土壤、食品等测汞仪的研制。

为实现上述目的，本实用新型采取以下技术方案：

一种测汞用基体干扰消除的介质阻挡放电装置，其包括高压放电电源、一放电电极组、一电介质以及蒸发器和原子光谱仪器；所述放电电极组包括同轴型结构或平板型结构设置的第一、第二两放电电极，所述第一放电电极和第二放电电极分别与所述高压放电电源的两极相连；所述电介质设置在所述第一放电电极和第二放电电极之间，且所述电介质在两所述第一、第二放电电极之间形成放电空腔；所述放电空腔两端分别设置有载气入口和载气出口，且所述载气入口用于与所述蒸发器相连，所述载气出口用于与所述原子光谱仪器相连。

进一步地，所述同轴型结构是指所述第一放电电极采用圆筒形网状放电电极，所述第二放电电极采用柱状放电电极，且所述第一放电电极套设在所述第二放电电极外侧。

进一步地，所述电介质为一管状电介质，所述管状电介质内衬于所述第一放电电极内部，且所述管状电介质内壁与所述第二放电电极外壁之间的环空作为所述放电空腔。

进一步地，所述电介质包括第一管状电介质和第二管状电介质，所述第一管状电介质内衬于所述第一放电电极内部，所述第二管状电介质包覆于所述第二放电电极外，所述第一管状电介质内壁与所述第二管状电介质外壁之间的环空作为所述放电空腔。

进一步地，所述平板型结构是指所述第一放电电极和第二放电电极均采用丝状或片状放电电极，且所述第一放电电极和第二放电电极上下并排设置。

进一步地，所述电介质为一管状电介质，所述管状电介质内衬于所述第一、第二两放电电极内，所述管状电介质内部作为所述放电空腔。

进一步地，所述电介质包括第一、第二平板状电介质，所述第一、第二平板电介质四周采用绝缘胶密封，所述第一、第二平板电介质和绝缘胶之间形成所述放电空腔。

进一步地，所述高压放电电源提供的电压等级和电压频率为5～30kv、10～40khz。

本实用新型由于采取以上技术方案，其具有以下优点：1、本实用新型由于介质阻挡放电装置分别与已有蒸发器和原子光谱仪器相连，含汞待测物和有机物或无机物杂质从dbd的内部通过，在内部的等离子体中被消除干扰，能够很好的解决固体直接进样分析元素时带入的大量基体干扰的消除问题。2、本实用新型中的介质阻挡放电装置放电结构简单，且高压放电电源的电压等级和电压频率为10～40khz、5～30kv，相比于常用的基于催化燃烧的测汞仪，具有结构简单、气阻小，运行在常温常压下，且稳定性好、功耗低等优点。3、本实用新型dbd装置中形成的低温等离子体中存在具有较高动能的电子，亚稳态的离子、原子和分子，这些离子在与被测样品粒子碰撞过程中，可以有效地将大分子有机干扰物降解、消除，同时为吸附无机干扰元素提供能量和条件。4、本实用新型装置具有结构简单、小型化、功耗低的特点，非常适合小型化仪器使用。因此，本实用新型可以广泛应用于测汞用基体干扰消除领域。

附图说明

图1是本实用新型实施例一结构示意图；

图2是本实用新型实施例二结构示意图；

图3是本实用新型实施例三结构示意图；

图4是本实用新型基质阻挡放电装置消除烟丝样品导入的有机干扰物示意图；

图5是本实用新型基质阻挡放电装置消除大米样品导入的有机干扰物示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本实用新型进行详细的描述。

如图1～图3所示，本实用新型提供的一种测汞用基体干扰消除的介质阻挡放电装置，其包括一高压放电电源1、一放电电极组2、一电介质3以及已有蒸发器4和原子光谱仪器的原子化器或激发源或光路或其他部件5。其中，放电电极组2包括第一、第二两放电电极21、22，第一放电电极21和第二放电电极22分别与高压放电电源1的两极相连；电介质3设置在第一放电电极21和第二放电电极22之间，且电介质3在两放电电极21、22之间形成放电空腔6，放电空腔6两端分别设置有载气入口7和载气出口8，且载气入口7用于与已有蒸发器4相连，载气出口8用于与现有原子光谱仪器的原子化器或激发源或光路或其他部件5相连。由蒸发器4导入的含有待测汞元素和有机物基体干扰的混合气溶胶，随载气进入本实用新型介质阻挡放电装置内，并与放电空腔6内的低温等离子体反应后，输出到后续原子光谱仪器的原子化器或激发源或光路或其他部件5进行检测。

作为一个优选的实施例，放电电极组2中第一、第二两放电电极21、22采用同轴型结构或平板型结构。

作为一个优选的实施例，如图1所示，放电电极组2采用同轴型结构是指第一放电电极21采用圆筒型网状放电电极，第二放电电极22采用柱状放电电极，且第一放电电极21套设在第二放电电极22外侧，并作为地线接地。此时，电介质3为内衬于第一放电电极21内部的第一管状电介质31，第一管状电介质31内壁与第二放电电极22外壁之间的环空作为放电空腔6。优选的，第二放电电极22外部还包覆有第二管状电介质32，此时第二管状电介质32外壁与第一管状电介质31内壁之间的环空作为放电空腔6。更为优选的，第一管状电介质31呈“l”型，有利于仪器的结构布局和集成，也方便dbd石英管的制作。

作为一个优选的实施例，如图2、图3所示，放电电极组2采用平板型结构是指：第一放电电极21和第二放电电极22均采用丝状或片状放电电极，且第一放电电极21和第二放电电极22上下并排设置。当第一、第二放电电极21、22采用丝状放电电极时(如图2所示)，电介质3为内衬于第一、第二放电电极21、22内的第三管状电介质33，该第三管状电介质33内部作为放电空腔6；当第一、第二放电电极21、22采用片状放电电极时(如图3所示)，电介质3为分别内衬于第一、第二放电电极21、22内的两平板状电介质34、35，两平板状电介质34、35四周采用绝缘胶密封防止漏气，两平板状电介质34、35和绝缘胶之间形成的密封空间作为放电空腔6。

作为一个优选的实施例，高压放电电源1提供的电压等级和电压频率分别为5～30kv和10～40khz。

本实用新型装置的使用方法为：首先将蒸发器4导入的含有待测汞元素和基体干扰的混合气溶胶与含有氧气的混合气体由载气入口导入放电空腔6中；然后打开高压放电电源1，提供10～40khz、5～30kv下的交流电，在放电空腔6中发生放电形成低温等离子体；低温等离子体将由蒸发器4导入的混合气溶胶中的有机干扰物质降解为简单分子物质，无机干扰元素被吸附与待测汞元素分离，实现有机和无机干扰物质的消除；基体干扰消除后的含有待测汞元素和简单分子物质的气溶胶，随载气进入原子光谱仪器的原子化器或激发源或光路或其他部件5，用于后续原子光谱仪器检测。

基于上述测汞用基体干扰消除的介质阻挡放电装置，本实用新型还提供一种采用介质阻挡放电装置进行汞分析的方法，包括以下步骤：

1)分别配制一系列不同浓度的含有待测汞元素的标准溶液；

2)将含有待测汞元素的标准溶液的电热蒸发气体通过蒸发器4导入放电空腔6，经介质阻挡放电装置消除干扰后，进行原子荧光光谱、原子吸收光谱或发射光谱检测，得到待测汞元素的标定值范围；

3)将含有待测汞元素的标准溶液加入到有机样品上，待测汞元素和有机/无机干扰物以电热蒸发的形式被载气带入放电空腔6，经介质阻挡放电装置进行有机物干扰物消除，无机干扰元素被吸附与待测汞元素分离后，通过原子荧光光谱、原子吸收光谱或发射光谱测得汞元素的测定值，将测定值和标定值进行比较，得到介质阻挡放电装置对基体干扰进行消除后汞分析的准确性。

下面通过具体实施例对本实用新型做进一步详细介绍。

实施例1

如图4、图5所示，为采用本实用新型介质阻挡放电装置消除不同进样量的烟丝、大米中有机物干扰的示意图，图中，纵坐标为混合气溶胶中有机物浓度。从图中可以看出，本实用新型装置可以有效消除30mg以上进样量的有机干扰物。

实施例2

采用100mg/l的汞元素标准溶液，2％的硝酸为稀释介质，配制系列标准溶液:0、0.025、0.05、0.1、0.15、0.2mg/l。进样测定时，采用移液枪分别移取以上系列标准溶液10μl，其所对应的元素质量为:0、0.25、0.5、1、1.5、2ng。将本实用新型装置用于上述元素标准溶液的电热蒸发导入，基质阻挡放电装置消除干扰，原子荧光光谱检测。汞元素的标准曲线线性回归系数(r²)＞0.995，检出限≤1μg/kg。将25mg土壤标准样品(gbw07402土壤成分分析标准物质)置于蒸发器中，在使用和不使用介质阻挡放电(dbd)装置消除干扰的情况下分别连续测定3次。当不使用dbd装置时，汞的测定值为50±16μg/kg，均显著高于标定值范围(15±4μg/kg)；当使用dbd装置时，汞的测定值为16±3μg/kg，在标定值范围内，表明本实用新型dbd装置可以有效消除基体干扰，方法准确性良好。

实施例3

采用100mg/l的汞元素标准溶液，2％的硝酸为稀释介质，配制系列标准溶液:0、0.025、0.05、0.1、0.15、0.2mg/l，进样测定时，采用移液枪分别移取以上系列标准溶液100μl，其所对应的元素质量为:0、2.5、5、10、15、20ng。将本实用新型装置用于上述元素标准溶液的电热蒸发导入，基质阻挡放电装置消除干扰，原子发射光谱检测。汞元素的标准曲线线性回归系数(r²)＞0.995，检出限≤5μg/kg。同时导入100μl的0.05mg/l的汞、镉、砷、铅、铬、碲、铋、锑、硒元素标准溶液，按照上述方法测定，原子发射光谱可以检测到汞的光谱信号，但检测不到镉、砷、铅、铬、碲、铋、锑、硒元素的信号，表明dbd装置可以通过吸附分离效应，有效消除其他无机元素对汞元素的干扰。当不使用dbd装置时，汞的测定值为31±6μg/kg，均显著高于标定值范围(15±4μg/kg)；当使用dbd装置时，汞的测定值为17±2μg/kg，在标定值范围内，表明dbd装置可以有效消除基体的有机和无机干扰，方法准确性良好。

上述各实施例仅用于说明本实用新型，其中各部件的结构、连接方式和制作工艺等都是可以有所变化的，凡是在本实用新型技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本实用新型的保护范围之外。