高韧性Mxene复合电磁屏蔽膜及制备方法和应用

高韧性mxene复合电磁屏蔽膜及制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电磁屏蔽材料领域，具体涉及高韧性mxene复合电磁屏蔽膜及制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电子信息的快速发展、无线通信、雷达仪器和移动电子设备等逐渐被广泛应用，这造成了严重的微波辐射，扰乱了人们的正常生活，严重影响了信息传输的速度和可靠性，它甚至可能影响人类健康。为了防止不需要的微波辐射，人们付出了巨大的努力，通过构建特定的结构单元或集成合适的组件来追求高性能的微波吸收器。其中，据报道，各种传统的微波吸收剂，如磁性金属和金属氧化物，都具有理想的吸收能力。然而，一些固有的缺点，包括高填充率、差的化学稳定性和高密度阻碍了它们的工程应用。相比之下，除了能量存储的广泛应用外，碳质材料也被认为是最有潜力的微波吸收候选材料，这归因于其重量轻、化学惰性、资源丰富、易于制备、介电性能可调和成本低等特点。
3.新兴高度集成的第五代(5g)无线设备的商业化需要具有易于加工、重量轻、厚度最小的电磁屏蔽材料，以及更高的屏蔽效率。通常，有效的电磁屏蔽材料是具有高导电性的材料。然而，最常用的导电和非磁性屏蔽材料，如金属和碳基纳米材料，包括石墨烯和碳纳米管，几乎不能满足这些要求。需要轻质、超薄和灵活的电磁干扰屏蔽材料来保护电子电路和便携式电信设备，并消除设备和设备组件之间的串扰。
4.最近，mxene及其复合材料展示了出色的电磁屏蔽性能，在x波段频率范围(8.2至12.4ghz)内，厚度为20um时ti3c2t
x
的电磁屏蔽性能为58db，显示出在电子产品智能应用中的卓越前景。这种屏蔽性能归因于高电导率、丰富的表面终端和mxene薄膜的层压结构。
5.现有技术的问题：即使已经证明了对反射与吸收的控制，总的电磁屏蔽性能也没有取得实质性的改善。这从根本上归因于阻抗匹配性能差。综上，现有mxene材料存在在电磁屏蔽性能较差且存在的易氧化、脆性化等力学性能差的问题。


技术实现要素：

6.针对现有mxene材料的不足，本发明采用一种mxene与高分子pedot原位复合形成纳米薄片，可有效缓解界面阻抗不匹配问题，实现更高电磁屏蔽性能，同时具有高韧性的力学性能。
7.一种高韧性mxene复合电磁屏蔽膜的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、制备ti3c2t
x mxene，
9.s2、通过带正电荷的pedot分子链与mxene表面极性官能团的静电作用，将pedot分子链均匀地堆积在mxene平面两侧制备，制得mxene与pedot复合膜。
10.作为优选，其中的s1制备ti3c2t
x mxene步骤，具体包括如下步骤：
11.s11、向反应釜中加入lif和hcl；
12.s12、将ti3alc2逐次加入反应釜中，在搅拌状态下反应；
13.s13、反应结束后将产物离心处理，将离心处理后的下底部沉淀加入hcl中搅拌，得到浆液；
14.s14、将上述浆液经过离心处理后，得到黏性沉淀和颜色发黑的上层液体；
15.s15、取上述黏性沉淀，向其中加入去离子水，之后在惰性气氛保护下超声处理，超声结束后，离心处理，得到墨绿色的分散液，得到ti3c2t
x mxene凝胶溶液。
16.s16、上述凝胶溶液通过水系滤膜抽滤，抽干后真空干燥处理，干燥后研磨成粉，称量ti3c2t
x mxene凝胶溶液的浓度。
17.作为优选，其中步骤s2，具体包括如下步骤：
18.s21、将pedot：pss水溶液与ti3c2t
x mxene凝胶溶液混合，
19.s22、将上述混合凝胶抽滤制成薄膜，
20.s23、用去离子水清洗薄膜。
21.作为优选，制备每单位高韧性mxene复合电磁屏蔽膜的工艺如下：
22.所述s1制备ti3c2t
x mxene的具体工艺包括以下步骤：
23.s11、向聚四氟乙烯釜中加入1.56g lif和20ml 9mol/l的hcl溶液在30度下反应2h，以使lif得到充分反应；
24.s12、称量1g ti3alc2，在10min内，分若干次缓慢加入聚四氟乙烯釜中，调整反应器转速在500rpm，在30度下反应24h；
25.s13、反应结束后将产物离心处理，倒掉上层液体，将下底部沉淀加入2mol/l的hcl溶液中搅拌2h，得到浆液；
26.s14、将上述浆液在5000rpm 5min条件下离心处理，直至出现黏性沉淀和上层液体发黑后，即可停止离心，上层液体倒掉；
27.s15、向黏性沉淀中加入50ml去离子水后，在通惰性气氛保护下超声处理1.5h，超声结束后，在2500rpm 30min条件下离心处理，得到墨绿色的分散液，得到ti3c2t
x mxene凝胶溶液；
28.s16、上述凝胶溶液通过用0.22微米的水系滤膜抽滤，抽干后在40度下真空干燥处理，干燥后研磨成粉，所得ti3c2t
x mxene凝胶溶液的溶度为5mg/ml；
29.所述s2具体包括以下步骤：
30.s21、pedot：pss水溶液，固含量为6％与ti3c2t
x mxene凝胶溶液，以体积比1:3混合，
31.s22、将上述混合物抽滤制成薄膜，
32.s23、在用去离子水进行清洗薄膜，以使pss成分充分洗去，最终得到mxene与pedot的复合薄膜。
33.本发明还公开了一种通过上述高韧性mxene复合电磁屏蔽膜的制备方法制备的高韧性mxene复合电磁屏蔽膜，所述mxene与pedot原位复合形成厚度为微米级的薄片。
34.作为优选，所述纳米级的薄片中，pedot占重量含量为30％。
35.作为优选，所述pedot的分子链是带正电荷的，带正电荷的pedot分子链与所述mxene表面极性官能团通过静电作用，均匀地堆积在mxene平面两侧。
36.本发明还公开了通过上述方法制成的高韧性mxene复合电磁屏蔽膜的应用，具体而言是在微波暗室方面、可穿戴式电磁防护方面的应用。
37.本发明提供的mxene@pedot复合膜体现出高电磁屏蔽有益效果，其原理如下：在mxene中掺入pedot显着削弱mxene表面的极性官能团，直接形成更高电导率的超薄薄膜，同时更有利于提高电磁屏蔽性能。同时，我们的研究结果表明，与纯mxene薄片相比，含有30wt％pedot的mxene@pedot复合材料表现出优异的力学性能，其断裂伸长率提高了3倍以上。
38.mxene@pedot复合材料具有与mxene非常相似的二维平面结构，mxene@pedot复合材料的屏蔽性能是通过pedot与mxene表面极性官能团静电作用实现的。带正电荷的pedot分子链与mxene表面极性官能团的静电作用均匀地堆积在mxene平面两侧。由于层状结构中异常高的电磁波吸收，20um厚的mxene@pedot复合膜显示出80db的电磁屏蔽性能，这大于纯mxene膜20um厚测量的58db。
附图说明
39.后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
40.图1为mxene@pbtz-so3na薄膜的sem图。
41.图2为mxene@pedot薄膜的sem图。
42.图3为mxene@pedot薄膜的xps。
43.图4为mxene和mxene@pedot薄膜的电磁屏蔽性能数据。
44.图5为纯mxene、mxene@pbtz-so3na和mxene@pedot薄膜电阻随时间的变化。
具体实施方式
45.第一步：制备ti3c2t
x mxene
46.1.用聚四氟乙烯(100ml)釜中加入1.56g lif和20ml 9m hcl在30度下反应2h(充分反应lif)；
47.2.称量1g ti3alc2(约10min)逐次少量缓慢加入釜中，调整反应器转速在500rpm，在30度下反应24h；
48.3.反应结束后将产物倒入50ml离心管中离心一次，倒掉上液体，将下底部沉淀加入2mhcl中搅拌2h；
49.4.反应结束后将上述浆液分别倒入两支50ml离心管中，在5000rpm 5min条件下离心7-8次后，直至出现黏性沉淀和上层液体发黑后，即可停止离心，上层液体倒掉；
50.5.两者离心管分别加入50ml去离子水后，倒进三口圆底烧瓶中，一口通惰性气体，一口用于支架固定，最后一口通完气氛后堵口。将上述装置放置于已加冰袋的超声机中超声1.5h。超声结束后将液体倒去离心管中，在2500rpm 30min离心，最后得到墨绿色的分散液。沉淀部分可以通过用0.22微米的水系滤膜抽滤，抽干后在40度真空干燥箱中放置2h，取出后研磨成粉，在干燥器中保存即可，所得mxene(ti3c2t
x
)凝胶溶液的溶度为5mg/ml。
51.第二步：通过带正电荷的pedot分子链与mxene表面极性官能团的静电作用，将pedot分子链均匀地堆积在mxene平面两侧制备，制得mxene与pedot复合膜。
52.聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)水溶液(即固含量为
1.0-1.3％的clevios p vp 4083)购自于德国heraeus公司，将pedot：pss水溶液与mxene凝胶以1:3(v/v)混合，抽滤制成薄膜，在用去离子水进行清洗薄膜，将溶于水的pss成分洗去，最终得到mxene@pedot复合薄膜。
53.一般认为，mxene与其它高分子共混之后，它们的电磁屏蔽性能会下降，电导率也会下降a.iqbal,f.shahzad,等人的论述也证明了这一点，但本技术方案中，mxene与pedoss混和之后，上述两性能都提高了。
54.测试条件：
55.材料表征通过扫描电子显微镜(sem，inspect f50，fei，美国)研究ti3c2t
x
和ti3c2t
x
@pedot薄膜的结构和形态。sem还用于验证最初在heidenhain仪器(德国)的高精度长度计(公差系数为
±
0.1μm)上进行的厚度测量。使用x射线光电子能谱(xps，phi 5000versaprobe，ulvac-phi，日本)由al kα作为功率为25w的x射线源检查化学结构变化。所有样品的emi屏蔽效率是在标准校准后(在两个端口上使用短偏移、短路和负载)使用wr-90矩形波导使用2端口网络分析仪(ena5071c，美国安捷伦科技公司)在以下频率范围内测量的8.2-12.4ghz(x波段)。原始和退火样品被切割成25
×
12mm2的矩形尺寸，略大于样品架开口的尺寸22.84
×
10.14mm2。在进行最终测量之前，小心地安装样品以避免波导边缘的任何泄漏并拧紧。力电传感器用于测试薄膜的断裂伸长率，以0.02cm/s的速率拉伸薄膜。
56.ti3c2t
x
与正离子的作用强于其他离子，带正电荷的pedot分子链与mxene表面极性官能团通过静电作用，均匀地堆积在mxene平面两侧。
57.如图1所示，从mxene@pbtz-so3na薄膜元素分析可以看出，pbtz-so3na的na
+
离子与mxene的元素基本重合，而pbtz-so
3-的s元素几乎看不到。
58.如图2所示，从mxene@pedot薄膜元素分析可以看出，正电荷pedot的s元素与mxene的元素基本重合，进一步证明mxene更倾向与正电荷基团作用。
59.如图3所示，xps数据显示，mxene的氧元素与pedot的氧元素有耦合作用，说明mxene与正电荷特性的pedot有组装作用。
60.ti3c2t
x
与导电的pedot分子链复合，所形成的高韧性电磁屏蔽膜，可实现优异的电磁屏蔽性能，如图4所示，其电磁屏蔽性能达80db值。
61.ti3c2t
x
与高分子材料pedot复合，所形成的高韧性电磁屏蔽膜，可实现优异的力学性能，有效解决传统ti3c2t
x
薄膜的氧化脆性问题。如图4所示，其电磁屏蔽性能达80db值。
62.微波暗室是一种屏蔽腔体内部六面都贴有吸波材料的电波暗室，因此，电磁波在理想的微波暗室场地传输时只有直射波，没有反射波，使用本发明提供的高韧性mxene复合电磁屏蔽膜，用于微波暗室时，电磁屏蔽效果好，且可以用本发明提供的高韧性mxene复合电磁屏蔽膜直接构成腔体，形成微波暗室，不用再用贴的方式操作，防止接缝处连接不严造成电磁屏蔽效果下降。
63.本发明提供的高韧性mxene复合电磁屏蔽膜可应用于可穿戴式电磁防护。传统电子防护，多通过导电涂层或在织物中混入导体等方式实施，导电涂层往往牢度不高，织物中混入导体会影响舒适性，本发明提供的高韧性mxene复合电磁屏蔽膜，具有电磁屏蔽效果好，韧性高等特点，可以用于可穿戴式电磁防护，能起到提高舒适性，寿命长的效果。
64.以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在
本发明的保护范围之内。