有机电致发光元件的制作方法

本发明涉及作为适合于各种显示装置的自发光元件的有机电致发光元件，详细而言，涉及使用了特定的芳基胺化合物的有机电致发光元件(以下简称为有机el元件)。

背景技术：

1、由于有机el元件为自发光性元件，因此与液晶元件相比明亮且可视性优异，能够进行鲜明的显示，因此进行了积极的研究。

2、1987年，伊士曼·柯达公司的c.w.tang等开发使各材料分担各种职能而成的层叠结构元件，由此使使用了有机材料的有机el元件成为实用的元件。他们将能够传输电子的荧光体和能够传输空穴的有机物层叠，将两者的电荷注入到荧光体层中而使其发光，由此以10v以下的电压得到1000cd/m2以上的高亮度(例如参照专利文献1及专利文献2)。

3、目前为止，为了有机el元件的实用化而进行了大量改进，通过将层叠结构中的各层的作用进一步细分化，制成在基板上依次设置了阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的电致发光元件，实现高效率和耐久性(例如参照非专利文献1)。

4、另外，为了进一步提高发光效率，尝试利用三重态激子，研究了磷光发光性化合物的利用(例如参照非专利文献2)。

5、而且，还开发了利用基于热活化延迟荧光(tadf)的发光的元件。2011年九州大学的安达等通过使用了热活化延迟荧光材料的元件来实现了5.3％的外部量子效率(例如参照非专利文献3)。

6、就发光层而言，通常也能够在被称为主体材料的电荷传输性的化合物中掺杂荧光性化合物、磷光发光性化合物或放射延迟荧光的材料而制作。如上述非专利文献所记载那样，有机el元件中的有机材料的选择对其元件的效率、耐久性等各特性带来大的影响(例如参照非专利文献2)。

7、在有机el元件中，从两电极注入的电荷在发光层中复合而得到发光，如何将空穴、电子这两电荷高效地交接给发光层是重要的，需要制成载流子平衡优异的元件。另外，通过提高空穴注入性、提高对从阴极注入的电子进行阻挡的电子阻挡性，由此提高空穴与电子复合的概率，进而通过将在发光层内生成的激子封闭，从而能够得到高发光效率。因此，空穴传输材料所起的作用是重要的，需要空穴注入性高、空穴的迁移率大、电子阻挡性高、进而对电子的耐久性高的空穴传输材料。

8、另外，关于元件的寿命，材料的耐热性、无定形性也重要。在耐热性低的材料中，由于元件驱动时产生的热，即使在低的温度下也发生热分解，材料劣化。在无定形性低的材料中，即使是短时间也会引起薄膜的结晶化，元件劣化。因此，对使用的材料要求耐热性高、无定形性良好的性质。

9、迄今为止，作为有机el元件中使用的空穴传输材料，已知有n，n'-二苯基-n，n'-二(α-萘基)联苯胺(npd)、各种芳香族胺衍生物(例如参照专利文献1及专利文献2)。npd具有良好的空穴传输能力，但作为耐热性的指标的玻璃化转变温度(tg)低至96℃，在高温条件下发生因结晶化而导致的元件特性的降低(例如参照非专利文献4)。另外，在上述专利文献中记载的芳香族胺衍生物中，已知有具有空穴的迁移率为10-3cm2/vs以上的优异的迁移率的化合物(例如参照专利文献1及专利文献2)，但由于电子阻挡性不充分，因此电子的一部分穿过发光层，无法期待发光效率的提高等，为了进一步的高效率化，需要电子阻挡性更高、薄膜更稳定且耐热性高的材料。另外，有耐久性高的芳香族胺衍生物的报道(例如参照专利文献3)，但作为电子照相感光体中使用的电荷传输材料使用，因此没有作为有机el元件使用的例子。

10、作为改进了耐热性、空穴注入性等特性的化合物，提出了具有取代咔唑结构的芳基胺化合物(例如参照专利文献4及专利文献5)，在将这些化合物用于空穴注入层或空穴传输层的元件中，虽然进行了耐热性、发光效率等的改进，但不能说充分，要求进一步的低驱动电压化、进一步的高发光效率化。

11、为了改善有机el元件的元件特性、提高元件制作的收率，寻求组合了空穴及电子的注入·传输性能、薄膜的稳定性、耐久性优异的材料的、空穴及电子能够高效率地复合、发光效率高、驱动电压低、长寿命的元件。

12、另外，为了改善有机el元件的元件特性，寻求组合了空穴和电子的注入·传输性能、薄膜的稳定性、耐久性优异的材料的、取得了载流子平衡的高效率、低驱动电压、长寿命的元件。

13、现有技术文献

14、专利文献

15、专利文献1：us5792557

16、专利文献2：us5639914

17、专利文献3：us7799492

18、专利文献4：us8021764

19、专利文献5：us8394510

20、专利文献6：韩国公开专利10-2018-0051356号公报

21、专利文献7：ep2684932

22、非专利文献

23、非专利文献1：应用物理学会第九次讲习会预稿集55～61页(2001)

24、非专利文献2:应用物理学会第九次讲习会预稿集23～31页(2001)

25、非专利文献3：appl.phys.let.，98，083302(2011)

26、非专利文献4：有机el讨论会第三次例会预稿集13～14页(2006)

技术实现思路

1、本发明的目的在于，使用空穴的注入·传输性能、电子阻挡能力、薄膜状态下的稳定性、耐久性优异的有机el元件用的材料，进而将该材料与空穴及电子的注入·传输性能、电子阻挡能力、薄膜状态下的稳定性、耐久性优异的有机el元件用的各种材料以各个材料所具有的特性能够有效地发挥的方式进行组合，由此提供高效率、低驱动电压、长寿命的有机el元件。

2、作为本发明中使用的有机化合物应具备的物理特性，可以举出：(1)空穴的注入特性良好；(2)空穴的迁移率大；(3)薄膜状态稳定；(4)耐热性优异。另外，作为本发明所要提供的有机el元件应具备的物理特性，可举出(1)发光效率及电力效率高；(2)实用驱动电压低；(3)长寿命。

3、因此，本发明人等为了实现上述目的，着眼于三芳基胺化合物的空穴的注入·传输能力、薄膜的稳定性及耐久性优异方面，对各种三芳基胺化合物进行了深入研究，得到如下见解：如果将具有特定结构的三芳基胺化合物作为空穴传输层的材料来使用，则能够高效地传输从阳极侧所注入的空穴。其结果，完成了本发明。

4、即，本发明提供以下的有机el元件。

5、1)有机电致发光元件，其为在阳极与阴极之间从阳极侧依次至少具有空穴传输层、发光层、电子传输层的有机电致发光元件，其中，上述空穴传输层含有由下述通式(1)表示的三芳基胺化合物。

6、[化1]

7、

8、(式中，a表示下述通式(2-1)表示的1价基团。

9、b表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团。

10、c表示下述通式(2-1)表示的1价基团、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团。)

11、[化2]

12、

13、(式中，虚线部表示键合部位。

14、r1表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可以具有取代基的碳原子数1-6的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数5-10的环烷基、可以具有取代基的碳原子数2-6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1-6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团或取代或未取代的芳氧基。

15、n为r1的个数，表示0-3的整数。应予说明，在n为2或3的情况下，在同一苯环键合多个的r1可以相互相同也可以不同，也可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。

16、l1表示取代或未取代的芳香族烃、取代或未取代的芳香族杂环或取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团。

17、m为l1的个数，表示1-3的整数。予以说明，在m为2或3的情况下，l1可以相互相同也可以不同。

18、ar1及ar2可以彼此相同也可以不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团。)

19、2)上述1)所述的有机电致发光元件，其中，上述通式(2-1)表示的1价基团为下述通式(2-2)表示的1价基团。

20、[化3]

21、

22、(式中，ar1、ar2、l1、m、n及r1为与上述通式(2-1)中的定义相同。)

23、3)上述1)所述的有机电致发光元件，其中，上述通式(2-1)表示的1价基团为下述通式(2-3)表示的1价基团。

24、[化4]

25、

26、(式中，ar1、ar2、n及r1为与上述通式(2-1)中的定义相同。p表示0或1。)

27、4)上述1)所述的有机电致发光元件，其中，上述通式(2-1)表示的1价基团为下述通式(2-4)表示的1价基团。

28、[化5]

29、

30、(式中，ar1、ar2为与上述通式(2-1)中的定义相同。p表示0或1。)

31、5)上述1)～4)中任一项所述的有机电致发光元件，其中，上述空穴传输层由第一空穴传输层和第二空穴传输层这2层构成，上述第一空穴传输层包含由通式(1)表示的三芳基胺化合物。

32、作为通式(2-1)～(2-3)中的r1表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”、或“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基团”，具体而言，可举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺双芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基、及咔啉基等。此外，可以从由碳数6-30构成的芳基、或由碳数2-30构成的杂芳基中选择。

33、作为通式(2-1)～(2-3)中的r1表示的“取代或未取代的芳氧基”中的“芳氧基”，具体而言，可列举出苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。

34、作为通式(2-1)～(2-3)中的r1所示的“可以具有取代基的碳原子数1-6的直链状或支链状的烷基”、“可以具有取代基的碳原子数5-10的环烷基”、或“可以具有取代基的碳原子数2-6的直链状或支链状的烯基”中的“碳原子数1-6的直链状或支链状的烷基”、“碳原子数5-10的环烷基”或“碳原子数2-6的直链状或支链状的烯基”，具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基及2-丁烯基等。

35、作为通式(2-1)～(2-3)中的r1所示的“可以具有取代基的碳原子数1-6的直链状或支链状的烷氧基”、或“可以具有取代基的碳原子数5-10的环烷氧基”中的“碳原子数1-6的直链状或支链状的烷氧基”、或“碳原子数5-10的环烷氧基”，具体而言，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基等。

36、作为通式(2-1)～(2-3)中的r1所示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”、“取代稠合多环芳香族基团”、“取代芳氧基”、“可以具有取代基的碳原子数为1-6的直链状或支链状的烷基”、“可以具有取代基的碳原子数为5-10的环烷基”、“可以具有取代基的碳原子数为2-6的直链状或支链状的烯基”、“可以具有取代基的碳原子数为1-6的直链状或支链状的烷氧基”、或“可以具有取代基的碳原子数为5-10的环烷氧基”中的“取代基”，具体而言，可以举出：氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等甲硅烷基；甲基、乙基、丙基等碳原子数1-6的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1-6的直链状或支链状的烷氧基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺双芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族杂环基之类的基团，就这些取代基而言，还可以取代上述例示的取代基。另外，这些取代基与取代的苯环、或者在同一苯环取代多个的取代基之间可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的胺基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。

37、通式(2-1)～(2-4)中的ar1及ar2表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”及“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”与上述通式(2-1)～(2-3)中的r1表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”及“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”相同。

38、通式(1)中的b、c表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”及“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”与上述通式(2-1)～(2-3)中的r1表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”及“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”相同。

39、作为通式(2-1)、(2-2)中的l1表示的“取代或未取代的芳香族烃、取代或未取代的芳香族杂环或取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团”中的“取代或未取代的芳香族烃”、“取代或未取代的芳香族杂环”或“取代或未取代的稠合多环芳香族”的“芳香族烃”、“芳香族杂环”或“稠合多环芳香族”，具体而言，可举出苯、联苯、三联苯、四联苯、苯乙烯、萘、蒽、苊、芴、菲、茚满、芘、苯并[9,10]菲、吡啶、嘧啶、三嗪、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并噁唑、苯并噻唑、喹喔啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、萘啶、菲咯啉、吖啶等。

40、而且，通式(2-1)、(2-2)中的l1表示的“取代或未取代的芳香族烃、取代或未取代的芳香族杂环或取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团”表示从上述“芳香族烃”、“芳香族杂环”或“稠合多环芳香族”中除去2个氢原子而形成的2价基团。另外，作为这些2价基团具有取代基时的“取代基”，可以举出与上述通式(2-1)～(2-3)中的r1表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”及“取代稠合多环芳香族基团”的“取代基”所示的基团相同的基团，可以采取的方式也能够举出相同的方式。

41、作为表示通式(1)的a的通式(2-1)表示的1价基团，优选通式(2-2)表示的1价基团，更优选通式(2-3)表示的1价基团，特别优选通式(2-4)表示的1价基团。

42、作为通式(2-1)～(2-4)中的ar1及ar2，优选“取代或未取代的芳香族烃基”、或“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”，更优选取代或未取代的、苯基、萘基或联苯基，特别优选未取代的苯基或未取代的萘基。

43、作为通式(1)中的b，优选“取代或未取代的芳香族烃基”、或“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”，更优选取代或未取代的、苯基、萘基、联苯基、菲基或芴基。

44、作为通式(1)中的c，优选“取代或未取代的芳香族烃基”、或“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”，更优选取代或未取代的、苯基、萘基、联苯基、菲基或芴基。

45、本发明中使用的上述通式(1)表示的三芳基胺化合物具有(1)空穴的注入特性良好、(2)空穴的迁移率大、(3)薄膜状态稳定、(4)耐热性优异这样的特性，因此可以适合用作本发明的有机el元件的空穴传输层的构成材料。

46、就使用了本发明中使用的上述通式(1)表示的三芳基胺化合物作为空穴传输层的构成材料的本发明的有机el元件而言，能够最大限度地利用该三芳基胺化合物所具有的空穴的迁移率，由于使用具有优异的无定形性且薄膜状态稳定的三芳基胺化合物，因此能够实现高效率、低驱动电压、长寿命。

47、进而，在本发明的有机el元件中，在上述空穴传输层由第一空穴传输层和第二空穴传输层这2层构成的情况下，通过第一空穴传输层含有上述通式(1)表示的三芳基胺化合物，除了优异的空穴注入特性以外，还能够阻挡电子的移动，因此能够实现更高效率、长寿命的有机el元件。